Определение характеристик пористой структуры торфа

Пористой структурой дисперсного материала (капиллярно-пористого тела) называют геометрию его порового пространства. Водные, прочностные и деформационные свойства, явления тепло- и массопереноса и многие другие особенности материала зависят как от степени дисперсности слагающих частиц, так и от способа их укладки и взаимной ориентировки, т.е. от всего того, что определяет его пористую структуру.

В торфе следует различать макро- и микроструктуру. Микроструктура представлена рыхлыми образованиями ассоциатами (агрегатами), возникающими в гуминовых веществах и углеводном комплексе торфа. Компактность ассоциатов зависит от природы торфа, степени биохимического распада растений-торфообразователей и степени насыщенности торфа катионами. Микроструктура или надмолекулярная структура торфа относится к типу коагуляционных структур, т.е. подвижных высокоэластичных структур. Фрагменты микроструктуры заполняют ячейки порового пространства макроструктуры, образованной в основном структурами переплетения из остатков растений-торфообразователей.

В целом понятие «микроструктура торфа» относится к внутри агрегатному объему, а понятие «макроструктура» следует распространять на межагрегатный объем торфяных систем. Таким образом, микроструктура – это объем внутри частицы торфа, а между частицами – макроструктура торфа.

В физикохимии дисперсных систем (по М.М. Дубинину) различают: непористые, макропористые с размерами капилляров больше 200 нм, переходнопористые – 1,5-200 нм и микропористые – менее 1,5 нм тела. В торфе размеры капилляров (пор) изменяются от единиц нм до сотен мкм, т.е. ни к одному из этих подразделений его отнести нельзя. Поэтому торф следует рассматривать как неоднородно пористый материал с капиллярами различных размеров.

Ввиду чрезвычайной сложности строения порового пространства реальных тел до настоящего времени нет четкого количественного критерия для описания их пористой структуры. Поэтому, в тех случаях, когда возникает необходимость качественного рассмотрения структурных изменений в ходе различных технологических процессов, истинное пористое тело заменяют моделью. 

Наиболее часто встречающимися моделями капиллярно-пористых тел являются: 1) с набором цилиндрических параллельных капилляров одинакового размера; 2) с наличием цилиндрических параллельных капилляров разного диаметра; 3) с коническими капиллярами; 4) с извилистыми капиллярами одинакового и 5) разного размера и т.д. Можно привести еще громадное количество моделей. Но какую бы модель не создавали, она может быть только первым и часто далеким приближением к реальной весьма сложной структуре порового пространства. Поэтому модель может применяться в тех случаях, когда нужно провести сравнение или качественное описание тех или иных процессов в ка-

пиллярно-пористых телах.

Очевидно, что к торфу, поры которого имеют неправильную (самую различную) форму весьма трудно подобрать подходящую модель для оценки его пористой структуры. Конечно, наиболее близкой к торфу является модель капиллярно-пористого тела с пересекающимися капиллярами неправильной формы. Однако вести расчеты с применением такой модели практически невозможно. В связи с этим в большинстве случаев для моделирования пористой структуры торфа используют модель капиллярно-пористого тела с набором цилиндрических параллельных капилляров разного диаметра. В этом случае расчеты значительно упрощаются, а результаты их оказываются вполне приемлемыми для качественной и сравнительной оценки изучаемых процессов.

Торф по своей структуре является пористым анизотропным телом, т.е. материалом, характеристики пористой структуры которого зависят от направления, принимаемого за основное. Анизотропная структура торфа определяется условиями торфообразования. Свойства торфа в вертикальном и горизонтальном направлениях, как правило, различны. В отличие от анизотропных, изотропные материалы характеризуются независимо от направления постоянными параметрами. Например, тело, образованное из шаров будет иметь в вертикальном и горизонтальном направлениях одинаковые свойства. Из реально существующих тел наиболее близки к изотропным материалам: песок, торф высокой степени разложения, глины, однородные строительные материалы и т.д.

Следует отметить, что с уплотнением анизотропность снижается, т.к. торф является материалом с легкодеформируемым скелетом. К тому же торф весьма чувствителен к изменениям свойств и состава дисперсионной среды.  

 

Основные характеристики пористой структуры

 

К основным характеристикам пористой структуры относятся:

1. Общая пористость

%,                                           (1)

где V_в и V_г – объем пор (пустот) в образце торфа, занятых соответственно водой и газом; V – объем образца торфа.

Обычно пористость определяют по формуле:

                                          (2)

где r - плотность торфа; r_с – плотность сухого вещества торфа; w - относительная влажность торфа.

Пористость торфа выражают не только в процентах, но и долях единицы.

2. Абсолютная пористость или коэффициент пористости

%                                   (3)

или

                                       (4)

где V_T – объем, занимаемый в образце торфа твердым (сухим) веществом.

3. Относительная влагонасыщенность

%    или   ,                               (5)

где  ρ_в - плотность воды, кг/м³.

4. Абсолютная влагонасыщенность

%  или .                        (6)

5. Относительная газонасыщенность

%                                               (7)

или

.                                   (8)

6. Абсолютная газонасыщенность

%                                               (9)

или

                            (10)

7. Максимальный D_max и минимальный D_min размеры (диаметры) капилляров.

8. Кривые распределения пор по размерам:

а)  – кривая распределения размеров пор по расходу жидкости Q;

б)  – кривая распределения размеров пор по их объему V_n.

9. Кинетическая удельная поверхность S _к.у., представляющая собой отношение поверхности водопроводящих пор S_n к объему V (м²/м³) или массе m (м²/кг) образца

,     .                                     (11)

Кинетическую удельную поверхность нельзя смешивать с полной удельной поверхностью S_у, т.к. S_к.у не учитывает поверхности тупиковых и замкнутых пор. Следовательно S_у >S_к.у..

10. Содержание неподвижной воды U_н, т.е. воды, не принимающей участия в фильтрации при данных градиентах напора в жидкости. В состав неподвижной воды входят следующие категории влаги: химически связанная вода U_х, физико-химически связанная вода U_фх, осмотическая (энтропийносвязанная) вода U_осм, иммобилизованная U_имм, структурнозахваченная U_стр и внутриклеточная U_внк. Таким образом

U_н = U_х + U_фх + U_осм + U_имм + U_стр + U_внк.                       (12)

Чем больше значение U_н, тем сильнее развита в торфе структура.

11. Активная пористость

%,                         (13)

где V_н – объем неподвижной воды в образце торфа; V_в-V_н – объем водопроводящих пор или объем воды V_n способной передвигаться в образце торфа.

Соотношения (13) справедливы в случае, когда V_г = 0, т.е. для торфа полностью влагонасыщенного.

12. Гидравлический радиус пор  представляет собой толщину слоя воды на поверхности водопроводящих пор.

Методы определения характеристик пористой структуры торфа

 

Первые шесть характеристик, а именно: общая пористость n, абсолютная пористость или коэффициент пористости e, относительная n _в и абсолютная е_в влагонасыщенности, относительная n _г и абсолютная е_г газонасыщенности определяются расчетным путем по плотности торфа и сухого вещества, а также влажности торфа.

 

Остальные шесть характеристик определяются различными методами.

 

1. Метод фильтрации меченой жидкости.

Этот метод, разработанный М.П. Воларовичем, Н.В. Чураевым и сотрудниками используется при определении характеристик пористой структуры образцов торфа, находящихся в двухфазном, т.е. полностью водонасыщенном состоянии. Данный метод позволяет получить размеры максимальных D_max и минимальных D_min диаметров пор, кривые распределения пор по размерам, значения кинетической удельной поверхности S_к.у., активной пористости n_a и гидравлического радиуса пор δ, а также содержание неподвижной воды U_н в образце торфа.

В опытах используется меченая индикатором вода. В качестве метки применяют чаще всего раствор сахара или радиоактивный индикатор – сульфат натрия Na₂SO₄  с изотопом серы S³⁵, а также соединение NaJ с изотопом J¹³¹. Для определения концентрации сахара используются специальные приборы – сахариметры (рефрактометры), а радиоактивность воды определяется радиометрическими методами.

Схема установки для проведения структурного анализа показана на рис. 1.

Образец торфа 2 диаметром d и высотою h_o помещается в фильтрационную колонку 3. Перед началом опыта образец торфа 2 доводится до двухфазного состояния, т.е. состояния полного влагонасыщения путем фильтрации через него чистой воды. Затем в колбу 4 с устройством для поддержания постоянного уровня воды h над образцом наливается меченая вода.  Профильтровавшуюся

через образец меченую жидкость собирают в пробирки 1 порциями ∆V_i. Сумма отдельных порций составит объем фильтрата, т.е. ∑∆ V_i = V _ф. Одновременно с изменением объема ∆V_iопределяют концентрацию индикатора N_i  в каждой

пробе. По результатам опыта строят графики N = ƒ (V) и V = ƒ (t), которые
представлены на рис. 2. Здесь N – концентрация метки; V _ф  – его объем и t –

Vп

Nв

время опыта.

					Vн
			в
							V ф

	а

Рис. 1. Схема установки по                      Рис. 2. Изменение концентрации

фильтрации меченой воды                         метки в фильтрате в течение опыта

 

Как видно из графика (рис. 2), концентрация метки в фильтрате постепенно возрастает и достигает меченой воды N _в над образцом торфа. После этого прекращают опыт по фильтрации через образец торфа меченой воды. Затем над образцом помещают колбу с чистой водой с целью удаления из торфа меченой воды.

55

Механизм фильтрации жидкости через образец торфа можно представить следующим образом. Передвигаясь по водопроводящим порам меченая вода вытесняет из них чистую воду. Чем больше размеры пор, тем выше скорости передвижения в них воды и тем скорее закончится вытеснение. В начале опыта меченая жидкость вытесняет подвижную влагу из наиболее крупных пор образца. Объем V ₀ (рис. 2) соответствует объему фильтрата с концентрацией метки равной 0, т.е. не содержащему меченой жидкости. Это происходит вследствие того, что фронт меченной жидкости вытеснил свободную воду из крупных пор образца. Появление метки в фильтрате связано с проходом ее по наиболее крупным порам. В дальнейшем по мере фильтрации в работу вступают все более и более мелкие поры. Концентрация метки в фильтрате при этом постепенно увеличивается. Вытеснение будет закончено, когда чистая вода заменит меченую и в порах самых мелких размеров. После этого в фильтрат по всем порам будет идти меченая вода и концентрация N метки на выходе из образца станет равной N _в.  

Кроме кривой N = ƒ (V) строят еще график V = ƒ (t), т.е. накопление объема фильтрата во времени. Если напор во время опыта постоянен и в образце торфа не происходит структурных изменений, то последняя зависимость должна быть прямолинейной (рис. 2). Этих двух графиков достаточно для определения максимальных D_max и минимальных D_min диаметров водопроводящих пор в образце торфа, т.к. размер пор связан со временем прохождения метки через образец, т.е. D = ƒ (t).

Для расчета диаметров пор используется модель капиллярно-пористого тела с сетью параллельных цилиндрических капилляров разного диаметра. Применяя эту модель для расчета диаметра капилляра, можно воспользоваться уравнением Пуазейля. В преобразованной форме для нашего случая уравнение Пуазейля имеет вид:

,                                            (14)

где D – диаметр цилиндрической поры (капилляра), мкм; h₀ – высота образца торфа, м; t_i – время прохождения меченой воды через поры данного размера, мин; градиент напора

 .                                                (15)

По формуле (14) определяют D_max  и D_min соответствующие t_min и t_max. Для нахождения t_min или времени, в течение которого первые порции меченой воды проходят через образец, поступают следующим образом. Из точки «а» (рис. 2) восстанавливают перпендикуляр (показано стрелкой) до пересечения с прямой V_ф (t) в точке «в». Затем проводят прямую параллельно оси абсцисс до пересечения с осью t, на которой получают значение t_min. Теперь не трудно определить и величину D_max

.                                         (16)

Минимальный размер пор при данных условиях опыта определяется по времени, в течение которого концентрация метки в порциях фильтрата оказывается равной исходной. Это по графику (рис. 2) определяется следующим образом. Отмечают, когда кривая N = ƒ (V _ф) коснется прямой, соответствующей исходной концентрации N_в меченой воды (точка «С») и далее (см. как показано на рис. 2 стрелками) определяют t_max, а по нему D_min

.                                          (17)

Так находят величину интервала между значениями максимальных и минимальных диаметров пор в образце торфа D_min – D_max.

Для построения кривых распределения размеров пор торфа по расходу жидкости  или по объему пор  интервал времени t_min - t_max разбивают на ряд отрезков ∆t. Соответственно этим отрезкам рассчитывают ∆d, т.е. ∆t → ∆d. Интервал размеров пор ∆d соответствует также изменению концентрации метки ∆N, т.е. ∆t → ∆d → ∆N. Изменение концентрации метки в фильтрате ∆N, в свою очередь, пропорционально расходу жидкости ∆Q через поры данного интервала ∆D, т.е.

∆t → ∆d → ∆N → ∆Q.

Этих данных достаточно для построения кривых распределения размеров водопроводящих пор по расходу жидкости и можно перейти к распределению пор по их объему, приняв, что

∆V_n = ∆Q · t_ср,

где t_ср – среднее время интервала ∆t.

Таким образом, получают еще одну характеристику пористой структуры торфа – распределение размеров водопроводящих пор по их объему  (рис. 3).

Рис. 3. Кривые распределения пор по размерам

 

Из фильтрационных опытов можно определить также содержание в образце торфа неподвижной воды, т.е. воды, не участвующей в фильтрации при данном градиенте напора. Расчет объема неподвижной воды V_н проводят по следующей формуле:

,                                        (18)

где V_в – объем всей воды в образце торфа; V_ф = ∑∆V_i  –  объем фильтрата; N_ф – средневзвешенная концентрация метки в фильтрате.

,                                           (19)

где N_i и ∆V_i – концентрация и объем отдельных порций фильтрата; N_в –исходная концентрация метки в воде.

Объем неподвижной воды в образце торфа можно определить также и графическим путем (рис. 2). Площадь графика, заштрихованная горизонтальными линиями (АВСD), соответствует объему влаги в образце торфа. Площадь же, заштрихованная горизонтальными и в дополнение к ним наклонными линиями (АВСа),  соответствует объему  подвижной V_n,  тогда   V_н =V_в –V_n, что на графике (рис. 2) соответствует площади аСD.

Содержание неподвижной воды в процентах U_н определяется по формуле

U_н = ,%,                                          (20)

где ρ_в – плотность воды 1000 кг/м³; m_с – масса сухого вещества в образце, кг.

Зная V_н, можно определить активную пористость n_а – отношение объема водопроводящих пор к объему образца, т.е.

%.

Кинетическая удельная поверхность S_к.у. рассчитывается по формуле Козени-Кармана

, м²/м³,                                   (21)

где n_а – активная пористость; d – диаметр образца торфа, м; J – градиент напора; Q – расход жидкости, м³/мин.

И, наконец, имея значения n_а и S_к.у., определяют гидравлический радиус пор .

В таблице 1 приводятся значения некоторых характеристик пористой структуры торфа.

Как видно из табл. 1 при уплотнении размеры пор в торфе уменьшаются, в связи с чем увеличиваются значения S_к.у. и уменьшаются .

 

Таблица 1. Характеристики пористой структуры торфа

 

Вид торфа	Степень разложения, R, %	Давление уплотнения  Па	Характеристики пористой структуры
			Dmax, мкм	Dmin, мкм	n	nа	Sк.у.∙10^3, м^2/кг	, мкм	Uн
До уплотнения
Магелла-никум	5	0	16	2	0,97	0,74	4960	1,8	5,7
	20	0	19,9	0,6	0,96	0,52	5820	0,9	–
При уплотнении
Комплекс-ный	10	0	20	2,3	0,94	0,56	2600	1,43	–
	10	2	6,5	0,3	0,93	0,64	3370	0,128	–
	10	5,4	1,5	0,12	0,9	0,74	6250	0,08	–

 

Помимо изложенного выше метода фильтрации меченой жидкости с использованием фильтрационной колонки, который применяется в данной работе, для определения характеристик пористой структуры торфа был разработан специальный фильтрационно-компрессионный прибор, с помощью которого можно определять водопроницаемость и другие водные свойства торфа, а также характеристики пористой структуры при различном уплотнении с регистрацией деформации и уплотняющей нагрузки. Прибор используется также для определения давления при набухании образцов торфа. Более подробную информацию смотри в Е.Т. Базин и другие, Технический анализ торфа, изд. «Недра», 1992, стр. 79-81.

 

2. Метод фильтрации разряженного воздуха.

Данный метод, предложенный Б.В. Дерягиным, пригоден для определения параметров пористой структуры кускового торфа и торфяных брикетов, т.е. продукции, находящейся в сухом состоянии. При этом разряжение воздуха должно быть таким, чтобы молекулы газа могли пролетать от одной стенки поры к другой не сталкиваясь, т.е. длина свободного пробега молекул газа должна быть соизмеримой с размерами пор образца. Этот свободный нестесненный режим течения газа называется кнудсенским. Зная длину свободного пробега молекулы газа, можно определить среднеквадратичное смещение, по которому рассчитывают коэффициент молекулярной диффузии, а затем величину расхода газа и S_к.у.. 

 

3. Метод определения упругости пара, соответствующей капиллярной конденсации или метод БЭТ.

Сухой торф способен поглощать или сорбировать водяные пары. Сорбция водяных паров зависит от структуры торфа и упругости водяных паров. Размеры пор или капилляров по методу БЭТ (авторы Брунауэр, Эммет, Теллер) определяют по экспериментальной изотерме, т.е. зависимости

,                                               (22)

где Г – количество водяных паров, сорбированных торфом; Р – давление пара при данных условиях опыта; Р_s – давление насыщенного пара над поверхностью воды.

В первую очередь влага конденсируется в наиболее тонких капиллярах, т.е. там, где давление пара Р будет наименьшим по сравнению с Р_s.

Изотермы оводнения образца (→) и его обезвоживания (←) не совпадают (рис. 4), т.е. имеется петля гистерезиса.

 

Г

Рис. 4. Изотермы сорбции и десорбции влаги

 

Капиллярная конденсация согласно этой петле (заштрихована) имеет место в интервале «а», соответствующего несовпадению изотерм оводнения и обезвоживания. Это связано с тем, что кривизна менисков при оводнении больше, чем при обезвоживании, т.к. стенки капилляров перед оводнением гидрофобизированы сорбированным воздухом.

В результате обработки экспериментальных данных можно построить кривую распределения объема пор по размерам. С помощью этого метода удается проанализировать размер пор, в которых происходит капиллярная конденсация.

4. М етод срезов или метод шлифов.

В данном методе на общей поверхности среза определяют площадь, занятую частицами торфа или же свободную от частиц. Пористость в этом случае

 определяется:

,                                              (23)

где F – общая площадь среза; F_i – площадь частиц торфа.

Для ее определения используют срезы, шлифы, сколы. Данный метод определения пористой структуры торфа отличается трудоемкостью, но в то же время и подкупающей наглядностью.

Более подробную информацию по методам исследования пористой структуры торфа и торфяных залежей смотри Е.Т. Базин и другие, Технический анализ торфа, изд. «Недра», 1992, стр. 78-90.

В работе определяются характеристики пористой структуры торфа с п.7 по п.12 методом фильтрации меченой жидкости в фильтрационной колонке. В качестве индикатора используется раствор сахара. Концентрация сахара определяется на рефрактометре Аббе.

 

Последовательность выполнения работы

 

1. Подготовить установку и рефрактометр Аббе к работе (см. раб. № 12).

2. Профильтровать  через  образец чистую воду  для заполнения ею  всех  водо-

проводящих пор.

3. Снять колбу с чистой водой. Установить под фильтрационной колонкой мерные пробирки для отбора проб фильтрата.

4. Установить над образцом колбу с меченой водой, открыть кран 5 и включить секундомер. Замерить установившееся значение уровня меченой воды над образцом h.

5. По мере накопления 5-10 мл фильтрата сменять пробирки, отмечая время накопления каждой пробирки по секундомеру.

6. Окончить фильтрацию меченой воды, когда концентрация N меченой воды в фильтрате сравняется с концентрацией N_в меченой воды в колбе. Закрыть кран 5 и остановить секундомер.

7. Определить относительную концентрацию меченой воды N_i в пробирках на рефрактометре. Затем рассчитать относительную концентрацию

%                                            (24)

8. Записать результаты в предварительно подготовленную без значений показа-

телей табл. 2 и обработать их как было описано выше. Результаты табл. 2 в руководстве к работе использовать в качестве образца.

 

Таблица 2. Результаты наблюдений (в качестве образца)

 

№ пробирок	Текущее время ti, мин	Объем отдельных порций фильтрата ∆Vi, мл	Концентрация метки в пробах		∆ Vi ∙Ni
			абсолютная Ni^/	относительная %
1	2	10	0	0	0
2	4	10	0	0	0
3	6	10	1	16,7	167
4	8	10	2	33,4	334
5	10	10	3	50,0	500
6	12	10	4	66,7	667
7	14	10	5	83,4	834
8	16	10	6	100,0	1000
9	18	10	6	100,0	1000
= 4502

 

Построить график зависимости N = ƒ (V _ф). Рассчитать размеры водопроводящих пор по формуле (14) и занести в табл. 3. По полученным данным построить кривую распределения пор по размерам (см. рис. 3). Для этого по оси абсцисс откладывают значения диаметров пор (D) в мкм и приступают к построению гистограммы основанием каждого прямоугольника которой служат рассчитанные диаметры капилляров (∆D). Высоту прямоугольников (H), равную ∆N_i для этого интервала, берут из табл. 3. 

 

Таблица 3. Результаты расчета размеров пор (в качестве образца)

 

Интервалы времени , мин	Соответствующие им по формуле (14) размеры пор ∆D, мкм	Прирост концентрации метки , равный приросту расхода воды ,%
0 - 4	0 - 31,0	0
4 - 6	31,0 - 25,2	16,6
6 - 10	25,2 - 19,6	33,4
10 - 14	19,6 - 16,3	33,4
14 - 16	16,3 - 15,3	16,6
		%

 

Построив гистограмму, проводят плавную кривую так,  чтобы  отбрасываемые

части равнялись площади прибавляемых под кривой. Это и будет кривая рас-

пределения пор по размерам. Вся площадь пор под кривой равна 100% расхода воды через водопроводящие поры образца торфа.

9. Вычислить активную пористость n_а исследуемого торфа по формуле

%                                               (25)

или оценить визуально по соотношению объема подвижной воды (V_п), V_н и объема всей воды (V_в) примерно равной объему всего образца (см. рис. 2).

10. Привести в порядок рабочее место. Оформить и защитить работу.

 

Контрольные вопросы

 

1. Характеристики пористой структуры дисперсных материалов.

2. Основные методы исследования пористой структуры торфа.

3. Сущность метода фильтрации меченой воды.

4. Что такое микро- и макроструктура материала?

5. Классификация дисперсных систем по М.М. Дубинину.

6. Какие различают модели капиллярно-пористых тел?

 

 

Лабораторная работа № 14