Определение содержания связанной воды в торфе

Для большинства направлений использования торфа основу технологии

составляют процессы, связанные с удалением значительного количества воды на различных стадиях производства.

Процессы, связанные с обезвоживанием торфа очень сложны, трудоемки и требуют много времени. Это объясняется не только чрезвычайно большой обводненностью торфа, но и тем, что значительное количество воды в нем энергетически связано с сухим веществом. Торф по своей природе является активным сорбентом. Большая часть влаги торфа сорбционно связана с твердым веществом. Различают положительную и отрицательную сорбцию из раствора. При положительной сорбции адсорбируется растворенное вещество, а при отрицательной – растворитель. В результате этого в первом случае концентрация растворенного вещества уменьшается, во втором – увеличивается.  

Адсорбцией называется концентрирование вещества на поверхности раздела фаз гетерогенной системы. Вещество, которое концентрирует среду, называется сорбентом. Среда же, поглощенная адсорбентом, называется адсорбатом или адсорбтивом.  

Адсорбцию следует отличать от сорбции. Об адсорбции говорят в том случае, когда концентрация вещества происходит на поверхности раздела. Если же концентрирование среды происходит в объеме частицы, то процесс поглощения называется сорбцией. Вещество, которое поглощает называется сорбентом, а которое поглощается – сорбатом. Когда поглощение вещества происходит только в объеме фазы, то имеют дело с абсорбцией.

Торфяные частицы имеют рыхлую структуру. Связывание молекул воды или газа с веществом торфа по этой причине происходит как на поверхности частицы, так и внутри ее. В связи с этим к торфу следует применять понятие «сорбция».

В большинстве случаев количество сорбированного вещества обозначается буквой

Г [моль/кг], [моль/м³] или [кг/кг].

Зависимость количества сорбированного вещества Г от концентрации С или давления Р при постоянной температуре называется изотермой.(рис. 1). В процессе обезвоживания получают изотерму десорбции, а в ходе оводнения – изотерму сорбции.

Основными силами, вызывающими адсорбцию вещества, являются межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы, химическая и водородная связь. Ван-дер-ваальсово взаимодействие определяется ориентационным, индукционным и дисперсионным эффектами. Межмолекулярные силы являются дальнодействующими, их влияние от поверхности раздела может распространяться на десятки и сотни ангстрем.

Из химических наибольшую роль в адсорбции играют ионные и валентные силы, а также координационная связь. Химические силы являются короткодействующими и их влияние распространяется только на одну молекулу адсорбтива. В торфе за адсорбционные явления ответственны также и водородные связи.

 

Рис. 1. Вид изотермы адсорбции

 

Скорость адсорбции зависит от структуры адсорбента. Чем более тонкопористый адсорбент, тем медленнее идет процесс адсорбции, т.к. диффузия сорбтива к активным центрам затруднена.

Современной классификацией воды в дисперсных материалах является классификация акад. П.А. Ребиндера. Она построена на энергии связи влаги с материалом. А.В. Думанским была также предложена классификация форм связи воды и в торфе. Согласно классификации акад. П.А. Ребиндера М.П. Воларовичем и Н.В. Чураевым построена энергетическая классификация форм связи воды в торфе.

Согласно нее в торфе различают:

– химически связанную воду U_х, удерживаемую в торфе, главным образом в кристаллогидратах, химическими силами; она не удаляется при 105-110 °С;

– физико-химически связанную воду U_ф.х, представленную сорбированными молекулами воды на активных центрах твердого вещества торфа; она состоит из воды моно- и полисорбции (U_м + U_п); сорбированная влага по своей структуре отличается от обычной воды;

– осмотически связанную воду U_осм, удерживаемую в торфе силами осмотического характера;

– воду механического удерживания U_мех, состоящую из следующих категорий:

- капиллярной воды U_кап;

- внутриклеточной воды U_внк;

- иммобилизованной воды U_имм;

- структурно-захваченной воды U_стр.

Энергия связи и среднее содержание их приведены в табл.1. При сушке в первую очередь удаляется вода из крупных капилляров, а затем структурно-захваченная, иммобилизованная, внутриклеточная и осмотическая. 

 

Таблица 1. Классификация воды по формам связи

 

Категории влаги	Энергия связи А ∙ 10^3, Дж/моль	Среднее  влагосодержание
Химически связанная Uх	40-400	0,04
Физико-химически связанная Uф.х	20-60	0,49
В т.ч. прочносвязанная вода  Моносорбции Uм	До 60	0,16
Осмотическая Uосм	2	0,71
Вода механического удерживания Uмех	–	8,8
В т.ч.: капиллярная Uкап.	0,8	6,75
Внутриклеточная Uвнк	–	1,55
иммобилизованная Uимм	–	–
структурно-захваченная Uстр	–	0,5
Общее содержание U		10

 

Построение классификации и оценка содержания в торфе различных категорий воды (в особенности слабых форм ее связи) стали возможны только благодаря разработке и применению новейших методов исследования и приборов (адсорбционных, калориметрических, радиоиндикаторных, диэлектрических, ЯМР и ЭПР, ИК-спектроскопии и др.).

 

Методы определения содержания связанной воды в торфе

 

Так как в торфе нет четкой границы между отдельными категориями связанной воды, то разделение ее по формам связи имеет некоторую условность. Поэтому трудно ожидать от любого метода высокой точности определения ее содержания в торфе. Для этих целей используют следующие методы:

1. Метод отрицательной адсорбции индикатора (метод А.В. Думанского). Он был впервые использован для определения содержания связанной воды в дисперсных материалах, в т.ч. и в торфе. Метод основан на том, что связанная вода – плохой растворитель по сравнению со свободной. Измеряя объем воды, не растворяющей введенный в систему индикатор, принимают его равным количеству связанной воды. При определении связанной воды в торфе в качестве индикатора используется сахар и другие соединения, в т.ч. и радиоактивные вещества. К навеске торфа массой m  и влагой w приливают необходимое количество раствора сахара m _с.р с известной концентрацией С₁. После перемешивания и выдержки в течение определенного времени для равномерного распределения индикатора во всем растворяющем объеме гидромассу фильтруют. Равновесная концентрация индикатора в фильтрате С₂ определяется с помощью рефрактометров (сахариметров).

Расчет количества связанной воды m _с.в проводится по формуле

,                                     (1)

где первый член соответствует общему содержанию воды в анализируемой навеске, второй – количеству воды, растворяющей индикатор.

Содержание связанной воды в процентах определяется из соотношения

U_{с.в .}= , %,                                                (2)

где m _с – масса сухого вещества в образце торфа.

Если для анализа берется сухой торф, то он сорбирует часть влаги из раствора. Поэтому концентрация индикатора в процессе взаимодействия воды с таким торфом повышается (С₂ >C₁). Наоборот, если торф влажный, то С₂ <C₁, т.к. часть содержащейся в нем воды разбавляет раствор сахара.

Исследования, проведенные с торфами практически всей генетической классификации, показывают, что измеряемое количество связанной воды зависит от начальной концентрации сахара в растворе, а именно уменьшаются с ее ростом. Это вызвано проникновением молекул растворенного вещества в связанную воду при повышении концентрации индикатора.

Применение растворов с различной концентрацией индикатора позволяют определять различные формы связи влаги с торфом. В области малых концентраций индикатора можно оценить суммарное содержание в торфе категорий воды слабой связи, т.е. внутриклеточной, иммобилизованной и осмотической. При С₁ = 10-15% определяется в основном содержание физико-химически связанной, а иногда и осмотической воды в торфе, т.е. так называемой прочносвязанной U_пр.св.

Простота аппаратурного оформления, быстрота определения и достаточная для практических целей точность, позволяет рекомендовать данный метод для оценки содержания различных форм связанной воды в торфе. Особая ценность его заключается в том, что он дает возможность, хотя и приближенно, количественно определить содержание слабосвязанной воды в торфе, представляющей наибольший интерес для торфяного производства. Применение индикаторов различных концентраций и размеров молекул позволяет также изучать особенности структуры торфяных систем во влажном состоянии. С увеличением зольности содержание связанной воды в торфе и сапропеле в большинстве случаев уменьшается.

Универсальность метода и в том, что он позволяет оценить изменения в содержании связанной воды под влиянием влагосодержания, механического диспергирования, химического модифицирования и других факторов

2. Криоскопический (дилатометрический) метод. Связанная вода замерзает при температуре менее 273 К, поэтому за ее меру принимается количество воды не замерзающей при Т = 273 К, т.е. масса физико-химически связанной воды m _ф.х = m _в – m _л, где m _в – масса всей воды; m _л – масса льда.

Для определения массы замерзающей (свободной) воды используется специальный прибор – дилатометр.

3. Тензиметрический метод основан на изменении упругости паров воды над сушимым материалом. Над поверхностью связанной воды упругость паров Р меньше, чем над свободной жидкостью Р_s. Образец торфа помещают над раствором соли или кислоты определенной концентрации для создания нужного значения относительной влажности j = Р/Р_s. При данной влажности торф сохнет до равновесных влагосодержаний U_р при различных значениях относительной влажности j. По этим данным строят изотерму U(j) десорбции влаги из торфа (рис. 2). 

 

Рис. 2. Изотерма десорбции влаги из торфа

 

В процессе десорбции из торфа последовательно удаляются сначала наименее, а затем и наиболее энергетически связанные формы воды.

Для определения содержания физико-химически связанной воды проводят касательные ко второму и третьему участкам изотермы, а затем из точки их пересечения биссектрису образованного ими угла α до встречи с изотермой. Из точки А пересечение биссектрисы с изотермой проводят линию, параллельную оси j. Точка пересечения на оси ординат позволит оценить содержание физико-химически связанной воды. Содержание прочносвязанной (моносорбированной) воды определяется графически при j = 0,3.

В данной работе содержание связанной воды в торфе определяется методом отрицательной адсорбции индикатора. В качестве индикатора используется раствор сахара, а концентрация его определяется на рефрактометре Аббе.

 

Устройство рефрактометра Аббе

 

Схематически принцип работы рефрактометра Аббе изображен на рис. 3. Основными частями рефрактометра являются две прямоугольные призмы АВС и ДЕF и зрительная труба для наблюдения предельного угла падения. В зрительную трубу вмонтирован компенсатор, предотвращающий образование спектра. Призмы сложены таким образом, что между ними остается зазор, куда помещают исследуемое вещество.

Ход лучей в рефрактометре можно проследить на примере луча N. Луч N, отражаясь от зеркала С, проходит через призму АВС, плоскопараллельный тонкий слой исследуемой жидкости, призму ДЕF и попадает в зрительную трубу. Ввиду того, что слой жидкости между призмами плоскопараллелен, а показатель преломления обеих призм одинаков, то угол падения луча N на поверхность призмы АВС (α') равен углу выхода луча из призмы ДЕF (β').

Рис. 3. Принципиальная схема рефрактометра Аббе

 

Луч N, проходя через призмы и исследуемое вещество, не меняет своего направления. С уменьшением угла падения α увеличивается угол падения α' на поверхность исследуемой жидкости. Если угол α' станет равным предельному углу падения, то луч не попадет в зрительную трубу. Предположим, что угол падения луча N на плоскопараллельный слой жидкости очень близок к предельному. Тогда лучи, падающие на грань призмы АВС под меньшими углами, чем угол падения луча N, будут претерпевать полное внутреннее отражение и в зрительную трубу не попадут. Кроме того, лучи, падающие под «благоприятными углами», но слева от луча N также не попадут в зрительную трубу, т.к. призма имеет металлическую черненую оправу, ограничивающую ее поверхность. По этим причинам левая часть поверхности верхней призмы не будет освещена и в зрительной трубе мы увидим границу светотени. При вращении призмы относительно зрительной трубы граница светотени перемещается. Если она совместится с крестом нитей окуляра зрительной трубы, то указатель, связанный с призмами, покажет предельный угол преломления на границе стекло-жидкость или непосредственно показатель преломления исследуемой жидкости. В рефрактометре, предназначенном для определения концентрации водных растворов сахара, измерительные призмы неподвижные, а граница светотени отбрасывается зеркалом на шкалу показателей преломления и может по ней перемещаться. При измерении совмещают указатель (три черточки или крест) с границей светотени и отсчитывают показатель преломления. На шкале рефрактометра нанесены рядом с показателями преломления весовые проценты сахара.

Для определения показателей преломления жидкостей, призмы рефрактометра раскрывают и несколько раз осторожно протирают ваткой, смоченной водой и окончательно сухой ваткой или фильтровальной бумагой. Затем с помощью пипетки вводят несколько капель исследуемой жидкости и призмы закрывают. Далее, вращая призмы, подводят границу светотени к кресту нитей окуляра. Отсчет концентрации сахара берут с точностью 0,2%. Необходимо сделать три определения и взять среднее арифметическое.

Порядок выполнения работы

 

1. Проверить работу рефрактометра, измерив концентрацию чистой воды.

2. Измерить начальную концентрацию сахарного раствора С₁.

3. Навеску торфа 5-7 г с относительной влажностью w, поместить в химический стакан или колбу. Массу навески определить взвешиванием на технических весах с точностью 0,01 г.

4. К навеске торфа прилить 10-15 г сахарного раствора и хорошо перемешать.

Через 15-20 минут содержимое стакана перенести в воронку на бумажный фильтр. Первые капли фильтрата, если они содержат взвеси, отбросить. Из последующих порций фильтрата отобрать среднюю пробу и измерить в ней концентрацию С₂ на рефрактометре. Измерения повторить дважды. 

5. Произвести расчет количества связанной воды в торфе m _с.в по формуле (1). Полученные значения перевести в процентное содержание связанной воды в торфе по формуле (2).

6. Результаты опыта занести в табл. 2.

7. Оформление и защита работы.

 

 

Характеристика торфа: вид ________________________;

                                      степень разложения __________,%;

                                      влажность__________,%.

 

 

Таблица 2. Результаты определения

 

Навеска торфа m, г	Масса сахарного раствора mс.р, г	Начальная концентрация сахара С1, %	Равновесная концентрация сахара С2, %	Содержание связанной воды в торфе
				mс.в, г	Uс.в, %

 

Контрольные вопросы

 

1. Сорбция и адсорбция. Их отличия.

2. Силы ответственные за сорбционные явления в торфе.

3. Формы связи влаги с торфом.

4. Методы определения связанной воды в торфе.

5. Сущность определения связанной воды в торфе методом отрицательной адсорбции индикатора.

6. В чем универсальность метода отрицательной адсорбции индикатора?

 

Лабораторная работа № 13