Классификация по типу разрыва связей и типу реагента

Элементарные реакции, в зависимости от типа разрыва связей, де- лят на три основных типа:

· Гетеролитические реакции – реакции, в которых разрыв связи происходит несимметрично, так что пара электронов связи остается у одного из образующихся фрагментов.

В ходе таких реакций часто образуются ионные интермедиаты (промежуточные частицы) – карбокатионы и карбанионы. Например:

 

 

Карбокатионы представляют собой положительно заряженные час- тицы с тремя заместителями при центральном атоме углерода, имею- щем одну вакантную несвязывающую орбиталь.

Карбанионы – отрицательно заряженные частицы с тремя замести- телями при центральном атоме углерода, имеющем несвязывающую ор- биталь с парой электронов.

· Гомолитические реакции – реакции, в которых разрыв связи происходит симметрично, так что каждому из образующихся фрагмен- тов отходит по одному электрону:

A: B  A    +   B

В ходе гомолитических реакций в качестве интермедиатов образу- ются свободные радикалы – частицы, содержащие неспаренный элек- трон, например:

 

· Синхронные реакции – это особый тип реакций, в которых разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно за счет согласованного перемещения электронов в циклическом комплек- се. Это реакции, в которых две или несколько ненасыщенных молекул соединяются с образованием одного циклического продукта и происхо- дит общее уменьшение кратности связей. Примером таких реакций мо- жет служить реакция Дильса – Альдера:

 

 

 

Взаимодействующие в органической реакции вещества подразде- ляют на реагент и субстрат. При этом считается, что реагент атакует субстрат. Субстратом, как правило, считают молекулу, которая предос- тавляет атом углерода для новой связи. Например, в реакции (1) алкен является субстратом, а молекула брома – реагентом. По типу реагента реакции делятся на электрофильные (Е), нуклеофильные (N) и ради- кальные (R).

В нуклеофильных реакциях реагент (нуклеофил) имеет на одном из атомов свободную пару электронов и является нейтральной молекулой (H₂O, ROH, NH₃, RNH₂) или анионом (Hal^–, OH^–, RO^–, RS^–, RCOO^–, R^–,

CN^– и др.). Все нуклеофилы – основания Льюиса. Нуклеофил атакует в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т.е. с частич- ным или полным положительным зарядом). При этом новая связь обра-

 

зуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая претерпевает ге- теролитический разрыв. Примером нуклеофильной реакции может служить нуклеофильное замещение (символ S_N) у насыщенного атома углерода:

 

В электрофильных реакциях атакующий реагент (электрофил) имеет вакантную орбиталь и является нейтральной молекулой с полярными или легко поляризуемыми связями (SO₃, BF₃ Cl₂) или катионом (H⁺, Br⁺, СН₃⁺, NO₂⁺ и др.). Все электрофилы – кислоты Льюиса. Электрофил атакует в субстрате атом с наибольшей электронной плотностью, причем старая связь претерпевает гетеролитический распад, а образование но- вой связи происходит за счет пары электронов субстрата. Пример электрофильной реакции –  электрофильное присоединение (символ Ad_E) к С=С связи:

 

В радикальных реакциях реагент имеет неспаренный электрон и является свободным радикалом (Cl ˙,˙ С₂Н₅ и др.). В ходе радикальных реакций связь в субстрате разрывается гомолитически, а новая связь образуется за счет неспаренного электрона свободного радикала и одного из электронов старой связи. Примером радикальных реакций может служить радикальное замещение (символ S_R) в алканах:

 

В зависимости от числа частиц, участвующих в элементарных реакциях, различают мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Часто разные способы классификации используют в сочетании друг с другом. Например, далее будут рассмотрены реакции мономолекулярного и бимолекулярного нуклеофильного замещения (символы S_N 1 и S_N 2), мономолекулярного и бимолекулярного элиминирования (символы Е 1 и Е 2) и др.

Лишь незначительное число органических реакций являются эле- ментарными. Большинство из них являются сложными и состоят из нескольких последовательных или параллельных элементарных стадий.