Тема: алкилирование бензола этиленом (пропиленом)

Лабораторная работа №1

Цель работы

Изучение влияния мольного отношения поглощенного олефина к бензолу на состав реакционной массы и селективность по моноалкилбензолу при алкилировании бензола этиленом (пропиленом) в присутствии катализаторного комплекса хлорида алюминия.

Методика выполнения работы

 

Реакторы

Азот (из баллона)

Бензол 97,5 г

Этилен или пропилен (из баллона) 23 л

Комплекс хлорида алюминия 28 мл

Соляная кислота, 5%-ный раствор 200 мл

Хлорид кальция безводный 60 г

Алкилирование бензола этиленом (пропиленом) в жидкой фазе ведут на установке, схема которой приведена на рисунке 1.1. Установ­ка состоит из игольчатых вентилей 1, гидравлического затвора 2, склянки Тищенко 3 с концентрированной серной кислотой, трубки 4 с твердым осушителем, реометра 5, предохранительной склянки 6, контактного термометра 7, реактора 8, обратного холодиль­ника 10, реле-регулятора 12, автотрансформатора 13 и счетчика пузырьков 14. Перед началом опыта проверяют правильность сборки, герметичность всех соединений установки, убеждаются в надежной работе реле-регулятора и возможности свободного прохождения газа по линии его сброса.

Реактор изготовлен из термостойкого стекла с диаметром реак­ционной зоны 30 мм и высотой 200 мм. Он снабжен барботером 9, электроспиралью 11, отводной трубкой с краном 15 и краном 16 для слива реакционной массы.

Алкилирование ведут при 70°С в течение 4—5 ч до поглощения реакционной массой 23 л олефина.

 

 

Рисунок 1.1 - Установка для алкилирования бензола:

1 — вентили; 2 — гидравлический затвор; 3 — склянка Тищенко; 4 — трубка с осушителем; 5 — реометр; 6 — предохранительная склянка; 7 — контактный термометр; 8 — реактор; 9 —.барботер; 10 — обратный холодильник; 11 — электроспираль; 12 — реле-регулятор; 13 — авто­трансформатор; 14 — счетчик пузырьков; 15, 16 — краны.

 

    На место контактного термометра вставляют воронку и загружают в реактор 97,5 г сухого бензола и 28 мл комплекса хлорида алюминия. Устанавливают на место контактный тер­мометр, подают воду в обратный холодильник и азот в установку со скоростью 50 мл/мин и включают обогрев реактора.

По достижении в реакторе заданной температуры прекращают подачу азота и включают подачу этилена (пропилена). Момент включения подачи олефина принимают за начало опыта. Регули­руют скорость подачи олефина таким образом, чтобы в течение всего опыта поддерживалось равенство между скоростями подачи и поглощения олефина, что контролируют по прохождению оста­точного газа через счетчик пузырьков (один пузырек газа через каждые 3—5 с).

В ходе опыта каждые 30 мин отбирают 2 мл реакционной мас­сы на анализ. Перед отбором пробы отводную трубку с краном 15 продувают воздухом с помощью резиновой груши. Пробу отбирают в градуированную делительную воронку на 10—15 мл, отделяют от катализаторного комплекса, промывают равными объемами 5%-ной соляной кислоты и воды. Органический слой сливают в колбу, сушат над безводным хлоридом кальция и анализируют на хроматографе.

Опыт прекращают после подачи в реактор 23 л олефина. Вы­ключают обогрев реактора, подачу олефина и линию олефина от­соединяют от барботера для предотвращения засасывания реак­ционной массы в газовую линию. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отделяют от катализаторного комплек­са, переливают в делительную воронку емкостью 250 мл и обраба­тывают последовательно равными объемами 5%-ной соляной кис­лоты и воды. Органический слой переливают в чистую колбу, су­шат над безводным хлоридом кальция. После сушки органический слой отделяют от хлорида кальция, определяют его массу, анали­зируют на хроматографе и перегоняют.

При ректификации выделяют следующие фракции: до 78°С — азеотропная смесь бензола с водой (при хорошей сушке эта фрак­ция практически отсутствует); 78—81 °С — бензол; 81 —135°С — промежуточная смесь (смесь бензола с этилбензолом); 135—137 °С — этилбензол; выше 137 °С — остаток (принимают за полиалкилбензолы).

Определяют массу и показатель преломления по­лученного этилбензола. Зная содержание этилбензола в продуктах реакции и массу продуктов, взятых для перегонки, вычисляют по­тери этилбензола при ректификации.

Результаты хроматографического анализа проб реакционной массы записывают в таблицу:

 

 

где С₁, С₂, С₃ — концентрации этилбензола, ди- и триэтилбензола соответственно, % (мол.). Коэффициенты 2 и 3 соответствуют числу молей олефина, стехиометрически необходимых для получения данного соединения.

На основании полученных данных строят графики зависимо­сти: состав реакционной массы и селективность процесса — моль­ное отношение поглощенного олефина к бензолу. Принимая, что достигается равновесный состав реакционной массы

 

С₆Н₆+С₆Н₄R₂ 2С₆Н₅R

 

рассчитывают по нескольким точкам константы равновесия ре­акции:

 

 

Обсуждают результаты опыта и формулируют свои выводы о вы­полненной работе.

Анализ продуктов реакции

 

Реакционную массу анализируют на хроматографе с детектором по тепло­проводности. При расшифровке хроматограмм используют метод нормировки с поправочными коэффициентами. Для определения поправочных коэффициентов в качестве стандартного вещества принимают этилбензол.

Литература

1. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 156-163.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

Лабораторная работа №2

Тема: АРОМАТИЗАЦИЯ Н-ПАРАФИНОВ С₆—С₈

(ПОЛУЧЕНИЕ ТОЛУОЛА ИЗ Н-ГЕПТАНА)

 

 Теоретическая часть

 

Ароматические углеводороды, широко используемые в хими­ческой промышленности, получали ранее из жидких продуктов термической переработки твердого топлива. В настоящее время главным источником ароматических углеводородов стала нефть. Впервые возможность получения ароматических соединений из нафтеновых и парафиновых углеводородов нефти была доказана работами русских ученых Н. Д. Зелинского, В. Н. Ипатьева, Б. Л. Молдавского, Б. А. Казанского и др.

В качестве катализаторов процесса ароматизации были пред­ложены металлы (Pt, Pd, Ni и др.), оксиды металлов (А1₂О₃, Сг₂О₃, МоО₃ и др.) и их комбинации, но самыми активными ока­зались платиновые катализаторы.

В современных методах переработки нефти процессы катали­тической ароматизации, объединенные под общим названием: «риформинг-процессов», занимают исключительно важное место. Процессы риформинга позволяют превращать низкооктановые бензины в высокооктановые, обеспечивают широкое производст­во таких ценных ароматических углеводородов, как бензол, то­луол и ксилолы, с одновременным получением большого количе­ства водородсодержащего газа.

Промышленные процессы риформинга как на металлических, так и на оксидных катализаторах проводят под давлением водо­рода до 5 МПа, при температурах 450—550 °С и объемной ско­рости подачи газа 0,2—5 ч ^-1. Давление водорода препятствует коксообразованию и быстрой дезактивации катализатора.

Цель работы

Изучение дегидроциклизации и ароматизации «-парафина и составление материального баланса опыта. Выполнение работы

Реактивы

Азот (из баллона)

н-Гептан, 20 г

Катализатор промышленный алюмоплатиновый

или алюмохромовый 70 см³

 

Литература

1. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 86-89.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

 

Лабораторная работа №3

УГЛЕВОДОРОДОВ

 Теоретическая часть

 

К процессам изомеризации относятся все реакции, приводя­щие к изменению структуры углеводородов без изменения числа и вида атомов в их молекулах. Эти реакции занимают важное место в химической технологии для производства изопарафинов из нормальных парафинов, циклогексана и его производных из других циклопарафинов, п- и о -ксилолов из менее ценного м -кси-лола и др.

Хотя реакция изомеризации парафинов является равновесной

 

н-С₅Н₁₂ ↔ изо-С₅Н₁₂ ↔ нео-С₅Н₁₂

 

но при невысоких температурах и в отсутствие катализатора она практически не протекает.

Первым катализатором, который применяли для изомеризации углеводородов, был хлорид алюминия с активирующими добав­ками. В настоящее время широко применяют бифункциональные контакты, которые получают нанесением платины или металлов платиновой группы на оксид алюминия, алюмосиликат и др.

По современным представлениям механизм реакции изомери­зации как при катализе с хлоридом алюминия, так и с бифункци­ональными контактами, является карбоний-ионным. Вначале карбоний-ионы возникают в реакционной массе при взаимодействии олефинов с катализатором. Олефины, в свою очередь, образуют­ся в результате расщепления или дегидрирования исходных угле­водородов. Вследствие того, что процессы изомеризации парафинов со­провождаются реакциями расщепления, алкилирования и поли­меризации, в продуктах изомеризации всегда присутствуют и низкомолекулярные и высокомолекулярные вещества.

 

Цель работы

Изучение реакции изомеризации циклогексана или метилциклопентана в присутствии хлорида алюминия (активатор — хлорид водорода), составление материального баланса опыта, определе­ние селективности процесса и вычисление константы равновесия.

Реактивы

Циклогексан (или метилциклопентан), 84,2 г

Хлорид алюминия 15,2 г

Хлорид водорода (из генератора)

Соляная кислота, 5%-ная

Карбонат натрия, 5%-ный раствор

Хлорид кальция (безводный)

 

 Методика проведения эксперимента

Изомеризацию циклогексана в метилциклопентан проводят на установке, схема которой приведена на рисунке 3.1. Установка состоит из автотрансформаторов 1 и 11, электронного реле 2, электромото­ра 3, контактного термометра 4, реактора 5, электроспирали 6, крана для слива реакционной массы 7, обратного холодильника 8, мешалки 9 и крана для отбора проб 10. Перед началом опыта про­веряют правильность сборки, надежность и герметичность всех соединений установки. Убеждаются в правильном присоединении электроспирали 6 и контактного термометра 4 к электронному ре­ле 2, а электронного реле к автотрансформатору 1. На контактном термометре устанавливают температуру, которую необходимо под­держивать в реакторе 5. Проверяют работу мешалки 9, подают воду в обратный холодильник 8 и только после этого приступают к выполнению опыта.

Реактор 5 представляет собой цилиндрический сосуд из термо­стойкого или кварцевого стекла с реакционным объемом 150 мл. Он снабжен тремя горловинами для установки контактного тер­мометра 4, обратного холодильника 8 и механической мешалки 9, электроспиралью 6, краном 10 для отбора проб и краном 7 для слива реакционной массы.

В сухой чистый реактор через горло для контактного термомет­ра загружают 84,2 г циклогексана, 15 г хлорида алюминия, встав­ляют в горло для контактного термометра барботер, включают мешалку на слабое перемешивание и насыщают реакционную мас­су хлоридом водорода в течение 30 мин.

 

 

Рисунок 3.1 -  Установка для изомеризации циклогексана:

1, 11 - автотрансформаторы; 2 — электронное реле; 3 — электромотор;

4 — контактный термо­метр; 5 — реактор; 6— электроспираль; 7 — кран для слива реакционной массы; 8 — обратный холодильник; 9 — мешалка;

10 — кран для отбора проб.

 

Отходящие газы через обратный холодильник 8 отводят под тягу или погло­щают холодной водой. После насыщения реакционной массы хло­ридом водорода выключают генератор хлорида водорода, вместо барботера устанавливают контактный термометр, увеличивают число оборотов мешалки до умеренного перемешивания реакци­онной массы и включают обогрев реактора. С помощью автотранс­форматора 1 подают на контакты нагревательного элемента реак­тора такое напряжение, чтобы перепад температур между спи­ралью нагревательного элемента и реакционной массой был не­большим.

За начало опыта принимают момент закипания циклогексана. Опыт ведут при умеренном кипении реакционной массы в течение 3 ч и за это время отбирают семь проб для анализа. Первую про­бу отбирают в начале опыта, а затем каждые 30 мин. Объем одной пробы не должен превышать 2 мл. Пробу переносят в делительную воронку емкостью 20 мл, обрабатывают последовательно 5 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, 5 мл 5%-ного раствора Na₂CO₃ и 5 мл воды. Органический слой отделяют от воды, сушат над безводным хлоридом кальция и анализируют на хроматографе на содержание циклогексана, метилциклопентана и других угле­водородов.

По окончании опыта выключают обогрев реактора и охлаж­дают реакционную массу до комнатной температуры. Устанавли­вают на место контактного термометра капельную воронку и осто­рожно при перемешивании к реакционной массе приливают 5%-ный раствор соляной кислоты до образования двух прозрач­ных жидких фаз. Реакционную массу переносят в делительную воронку, органический слой отделяют от водного, промывают рав­ными объемами 5%-ного раствора Na₂CO₃ и воды, сушат над безводным хлоридом кальция и определяют массу.

При составлении материального баланса опыта учитывают мас­су проб, которые были взяты для анализа. На основании полученных данных строят графики зависимости: концентрация циклогексана — время; концентрация метилцикло­пентана — время (эти два графика представляют на одном рисун­ке); селективность — степень конверсии циклогексана. Вычисляют константу равновесия изомеризации циклогексана, обсуждают по­лученные зависимости и формулируют свои выводы о выполненной работе.

 

 Получение хлорида водорода

 

Хлорид водорода получают в приборе, изображенном на рисунке 3.2, который стоит из капельной воронки 2 емкостью 150 мл, колбы с боковым отводом 1 ёмкостью 700 мл, уравнительной линии 3, тройника 4, трубки с безводным хло­ридом кальция 5, склянки Тищенко 6 и барботера 7.

Внимание! Обязательно надеть резиновые перчатки и защитные очки!

Для получения хлорида водорода в колбу 1 наливают 200 мл концентриро­ванной соляной кислоты (d =1,198), устанавливают на колбе воронку 2, закры­вают кран и наливают в воронку 100 мл концентрированной серной кислоты (d =1,836). Присоединяют к воронке уравнительную линию 3, а барботер 7 креактору изомеризации таким образом, чтобы конец барботера доходил до дна реактора. В склянку Тищенко наливают концентрированную серную кислоту до уровня на 2—3 мм выше верхнего среза отверстия в перегородке и только после этого осторожно приливают серную кислоту к соляной кислоте с такой скоростью, чтобы можно было считать пузырьки газа, проходящие через склянку Тищенко.

 

 

Рисунок 3.2 – Прибор для получения хлорида водорода:

1— колба; 2 — капельная воронка; 3 — уравнительная линия; 4 — тройник; 5 — трубка с хло­ридом кальция безводным; 6 — склянка Тищенко;

7 — барботер.

Литература

1. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 90-94.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

3. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., белов П.С. Практикум по нефтехимическому синтезу. М.. Химия, 1965. 208 с.

Лабораторная работа №4

ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ

 Теоретическая часть

 

Углеводороды подвергаются наиболее глубоким химическим превращениям в процессах пиролиза, которые проводят при темпе­ратурах выше 700°С. В таких условиях углеводороды подверга­ются дегидрированию и расщеплению по углерод-углеродным связям с образованием газообразных, жидких и твердых продуктов. Например, первичным продуктом расщепления н-гексадекана мо­гут быть следующие соединения, которые, в свою очередь, подвергаются дальнейшему распаду по аналогичной схеме.

 

 

Процессы распада усиливаются с повышени­ем температуры и времени контакта, при этом в продуктах пироли­за накапливаются вещества, более стабильные в данных условиях. При пиролизе любого углеводородного сырья в интервале 750— 850 °С целевыми веществами в газообразных продуктах реакции являются этилен, пропилен и бутилен, а в жидких — ароматические углеводороды. При дальнейшем повышении температуры пиролиза в газообразных продуктах появляется заметное количество ацети­лена, усиливается выделение водорода и образование кокса, так: как выше 850 °С заметно возрастают скорости разложения углево­дородов на элементы и дегидроконденсации (уплотнения) арома­тических углеводородов:

 

 

В условиях пиролиза все реакции углеводородов протекают че­рез образование свободных радикалов, которые возникают в ре­зультате расщепления связей С — С иод воздействием высокой температуры:

 

 

Свободные радикалы, в свою очередь, инициируют радикаль­но-цепные реакции превращения углеводородов:

 

Пиролиз углеводородов, как правило, проводят в присутствии паров воды, что значительно смягчает условия процесса, снижает долю вторичных реакций и препятствует образованию кокса. Рас­ход водяного пара на пиролиз колеблется от 25 до 100% от массы исходного углеводородного сырья.

Цель работы

Изучение влияния температуры и объемной скорости подачи исходного сырья на выход и состав газообразных и жидких про­дуктов пиролиза углеводородов.

       Реактивы

н-Октан (бензин, лигроин)

Азот (из баллона)

Хлорид кальция (безводный)

 

 Методика проведения опыта

       Пиролиз н-октана проводят на установке, схема которой при­ведена на рисунке 4. Установка состоит из автотрансформатора 1 электропечи 2, выступов 8, дозатора 4, мерных цилиндров 5, переходников 6 и 14, крана 7, реактора 8, насадки 9, кармана для тер­мопары 10, термопары //, милливольтметра 12, ледяных бань 13 и 17, приемников 15, газовых часов 16, ловушки 18, трехходового крана 19 и газометра 20. Перед началом опыта проверяют пра­вильность сборки, надежность и герметичность всех соединений установки. Проверяют правильность работы электромеханического дозатора 4 для подачи в реактор 8 углеводорода и воды. Наливают в один из мерных цилиндров 5 углеводород, а в другой дистил­лированную воду. Устанавливают на дозаторе заданные скорости подачи исходных веществ, отсоединяют линии подачи углеводоро­да и воды от переходника 6 и концы этих линий опускают в от­дельные цилиндры емкостью 10 мл. Включают дозатор и по секун­домеру определяют истинную скорость подачи исходных веществ; при необходимости проводят регулировку дозатора.

       По окончании проверки дозатор выключают, а линии подачи воды и углеводорода снова присоединяют к переходнику 6. Пере­ключают трехходовой кран 19 на газовые часы 16 и через кран 7 продувают установку азотом со скоростью 100 мл/мин в течение 10 мин. После этого прекращают подачу азота, закрывают кран 7, включают электропечь 2 для обогрева реактора и приступают к выполнению опытов.

         

 

 

Рисунок 4. Установка для пиролиза углеводородов:

1 – автотрансформаторы, 2 – электропечь, 3 – выступы, 4 – дозаторы,

5 - мерные цилиндры, 6, 14 – переходники, 7 – кран, 8 – реактор, 9 – насадки,

10 - карман для термопары, 11 – термопара, 12 – милливольтметр,

13, 17 – ледяные бани, 15 – приемники, 16 – газовые часы, 18 – ловушки,

19 – трехходовой кран, 20 – газометр.

 

       Заданием предусматривается выполнение работы по одному из следующих вариантов:

1) при постоянном массовом отношении углеводорода к воде, равном 2:1, варьируют объемную скорость подачи углеводорода (0,5, 1,0 и 2,0 ч^-1) при двух уровнях температур (750 и 850 °С) — всего 6 опытов;

2) исследуют процесс методом планирования эксперимента при постоянном массовом отношении углеводорода к воде (2:1) и двух уровнях объемной скорости подачи углеводорода (1 и 2 ч ^-1) и температуры (750 и 850 °С) с постановкой 3 опытов в центре пла­на— всего 7 опытов.

     На один опыт расходуют 40 мл углеводородного сырья. При необходимости проверяют воспроизводимость опытов.

     В процессе проведения опыта наблюдают за отложением кокса на стенках реактора. При значительном его отложении перед началом нового опыта очищают стенки реактора. Для этого присоеди­няют к крану 7 линию азота и через установку пропускают азот со скоростью 100 мл/мин в течение 10 мин. Отсоединяют линию азота, но кран 7 не закрывают; присоединяют к приемнику 15 вме­сто ловушки 18 водоструйный насос и просасывают через установ­ку воздух при 750—780°С до полного сгорания кокса. После этого отключают водоструйный насос, присоединяют к приемнику 15 ловушку 18, вновь продувают установку азотом в течение 10 мин и затем приступают к выполнению следующего опыта.

     Реактор представляет собой кварцевую трубку с расширенной реакционной зоной объемом около 30 мл (диаметр 20 мм). Он снабжен карманом 10 для термопары 11 и выступом 3 для удер­живания кварцевой насадки 9. Высота слоя насадки 15 мм, размер частиц 4—5 мм.

     Заданную температуру в реакторе поддерживают с точностью ±5°С с помощью автотрансформатора / (или терморегулятора). По достижении в реакторе заданной температуры и стабилизации ее включают вначале подачу воды, а затем (через 5 мин) подачу углеводорода. Момент включения подачи углеводорода принимают за начало опыта.

     Продукты пиролиза через переходник 14 поступают в приемни­ки 15, охлаждаемые водой, затем в ловушку 18, охлаждаемую ле­дяной баней 17, где конденсируются и собираются жидкие продук­ты пиролиза. Газы проходят через трехходовой кран 19, газовые часы 16 и выпускаются под тягу.

     Через 10 мин после начала опыта в газометр 20 отбирают 3 л газов пиролиза для анализа. По окончании опыта выключают вначале подачу углеводорода, а затем (через 5 мин) подачу воды и обогрев реактора. После каждого опыта фиксируют объем газов, прошедших через газовые часы, и объем газов, собранных в газо­метр. Определяют плотность и общую массу газов пиролиза, а также содержание в них водорода, этилена и пропиле­на. Жидкие продукты пиролиза из приемников и ло­вушки объединяют, отделяют от воды и сушат над безводным хло­ридом кальция; находят их массу, перегоняют и анализируют. Составляют материальный баланс опыта.

На основании полученных данных строит график зависимости выхода (в % масс.) газообразных и жидких продуктов пиролиза от объемной скорости подачи углеводородного сырья при двух температурах, а также выхода (в % масс.) этилена и пропилена. При исследовании процесса методом планирования эксперимента выводят регрессионные уравнения для выхода газообразных и жидких продуктов, этилена и пропилена. Обсуждают полученные зависимости и формулируют свои выводы по результатам проведенной работы.

 Анализ газов пиролиза

 

     Газы пиролиза анализируют на хроматографе с детектором по теплопровод­ности в два приема. В одной пробе определяют только содержание водорода, в другой — содержание остальных компонентов газа.

 Анализ жидких продуктов пиролиза

 

Жидкие продукты пиролиза из всех опытов объединяют, взвешивают, добав­ляют к ним 1 г гидрохинона для предотвращения полимеризации непредельных и осторожно перегоняют из колбы Кляйзена. После отгонки фрак­ции, выкипающей до 200 °С, перегонку прекращают. Определяют массу отогнан­ной фракции и анализируют ее на содержание непредельных и ароматических углеводородов. Остаток в колбеКляйзена относят к смолистым веществам.

 

Контрольные вопросы

1. Сущность процесса пиролиза углеводородов.

2. Сырье и применение продуктов пиролиза.

3. Основные и побочные реакции пиролиза.

 

Литература

1. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 94-99.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

3. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., белов П.С. Практикум по нефтехимическому синтезу. М.. Химия, 1965. 208 с.

 

 

Лабораторная работа №5

Тема: ОКИСЛЕНИЕ АММИАКА

 

 Теоретические основы

 

Окисление аммиака до окиси азота является начальной стадией произ­водства азотной кислоты.

Наилучшим избирательным действием на процесс окисления аммиака до окиси азота обладает платина, которая при высоких температурах может давать выход до 99 %.

При проведении процесса на платиновых катализаторах окисление ам­миака начинается уже при 145°С с получением главным образом элементар­ного азота и закиси азота. Наибольший выход окиси азота 95-98 % достигает­ся при температурах 850-950 ° С.

При повышении температуры возрастают потери платины, что приво­дит к необходимости ограничить несколько верхний температурный предел процесса. Повышение температуры выше 1 000°С приводит к побочным процессам. Чрезмерное повышение температуры исходного газа сопровожда­ется диссоциацией аммиака и окиси азота. 

Оптимальные температуры окисления аммиака на платине при атмо­сферном давлении находятся в интервале 800-840°С; для окисленных ката­лизаторов оптимальные температуры несколько ниже и составляют 700-800 °С.                                                                         

В качестве окисляющего агента для процесса окисления аммиака ис­пользуется в подавляющем большинстве кислород воздуха. Расход кислоро­да на окисление аммиака до окиси азота может быть определен согласно уравнению:

 

4NH₃ +5O₂ → 4NO+6H₂О

 

Таким образом, стехиометрическое мольное соотношение кислорода к аммиаку O₂/NH₃ составляет 1,25. Однако при таком соотношении выход окиси азота незначителен. Для его повышения необходим определенный избыток кислорода, от которого будет зависеть и концентрация аммиака в воздушно-аммиачной смеси.

В производственных условиях содержание аммиака в воздушно-аммиачной смеси поддерживается в интервале 9,5-11,5 %, что соответствует отношению O₂/NH₃ - 1,7-2,0. Для окисных катализаторов, имеющих меньшую, чем платина активность, соотношение O₂/NH₃ должно быть более двух и соответственно концентрация аммиака в воздушно-аммиачной смеси должна поддерживаться в пределах 7,5-9,5 %.

       При изменении концентрации аммиака в исходной смеси следует учитывать, что воздушно-аммиачные смеси могут быть в определенном интервале взрывоопасны. Применяемые в промышленности аммиачно-воздушные смеси (9,5-11,8 %) практически не представляют опасности. Что касается аммиачно-кислородных смесей, то они воспламеняются со взрывом при любой концентрации аммиака в интервале температур 700-800 ° С.

Реакция окисления аммиака до окиси азота протекает во внешне диффузионной области как на платине, так и на окисных катализаторах. Сама реакция протекает быстро, но общая скорость процесса вследствие внешнедиффузионного торможения может снижаться более чем на 90 %.

Максимальной степени превращения аммиака в окись азота соответствует определенное время контакта.

Практическое осуществление процесса окисления аммиака требует таких условий, которые обеспечивают максимальное протекание основной реакции и минимальной потери аммиака в виде молекулярного азота. С этой целью окисление аммиака проводят в присутствии активного, избирательно действующего катализатора, в сравнительно узком интервале температур, при строго определенных времени соприкосновения газа с катализатором и начальном составе аммиачно-воздушной смеси.

Наиболее распространенным промышленным катализатором процесса является платина или ее сплавы с родием и палладием. Для обеспечения большой поверхности катализатора платиновые катализаторы обычно используются в виде сеток из проволоки диаметром 0,045-0,09 мм, причем свободное сечение сетки составляет 50-60 %. Достаточно полный контакт газа с катализатором достигается установкой в аппарате последовательно трех сеток.

Из всех металлов платиновой группы наиболее оптимальными являются добавки родия. Сплавы платины с родием характеризуются не только более высокой каталитической активностью, чем чистая платина, но имеют лучшие прочностные показатели. Особенно это важно при работе в области высоких температур, так как у них точка плавления сплава выше, чем у платины.

Применяются в промышленности также палладиевые катализаторы, несколько уступающие платинородиевым по механической прочности, но имеющие высокую каталитическую активность.

Различные сплавы платины и палладия с добавками родия, серебра, иридия, кобальта, вольфрама и др. обеспечивают выход окиси азота 96-99 %. Из неплатиновых катализаторов окисления аммиака наиболее активными оказались катализаторы на основе оксидов железа и кобальта; активированные добавки хрома, марганца, висмута, никеля и др.; многие из этих катализаторов показали высокую активность. Так, на окисножелезном катализаторе, промотированном окислами висмута и марганца, степень конверсии достигает 94 %.

       Однако, для всех окисных катализаторов наблюдается потеря активности во времени. Для систем, работающих при атмосферном давлении, применяется двухступенчатое окисление аммиака: 1-ая ступень платинородиевая сетка, 2-ая ступень - слой таблетированного окисного (чаще железо-хромового) катализатора, толщиной 50-65 мм. Общий выход окиси азота в таких аппаратах 96,5 %, затраты на платину в этом случае сокращаются в 3 раза, снижаются и потери платины.

Все окисные катализаторы относятся к типу осажденных и готовятся совместным осаждением гидроокисей из растворов серно- и азотнокислых, хлористых солей. Неплатиновые катализаторы на носителях практически не применяются вследствие малой активности.

Согласно теории диффузионной кинетики окисления аммиака. Скорость процесса его окисления на платине определяется наиболее медленной стадией - диффузией аммиака к поверхности катализатора.

Продолжительность реакции окисления аммиака на платине составляет 10 ^-4-10 ^-5 сек. Время контактирования может быть определено из уравнения:

 

 

где V _св - свободный объем катализатора, м³ /сек;

V_r - объемная скорость газа в условиях конверсии, м³ /сек.

 

Существует вполне определенное время контакта и соответственная ему скорость газового потока, обеспечивающие максимальный выход окиси азота.

Для осуществления реакции необходимо соответствующее энергетиче­ское состояние реагирующей системы, определяемое значениями энергии ак­тивации.

Процесс каталитического окисления аммиака начинается со стадии ак­тивированной адсорбции кислорода на поверхности катализатора с образова­нием промежуточного соединения, затем происходит активированная ад­сорбция аммиака, требующая меньшей энергии активации; при этом образу­ется переходной комплекс с последующей перегруппировкой его в комплекс. Возможно образование других промежуточных соединений гидроксиламина NH₂OH, нитроксила NHO, амида NH₂, атомарного азота и др. и в конечном счете образование NO, N₂, H₂O.

       Из всех термодинамически возможных реакций в присутствии катали­затора в первую очередь протекает та реакция, которая требует наименьшей энергии активации. В соответствии с адсорбционно-химической теорией ка­тализа механизм каталитического окисления на платине можно представить следующим образом. Кислород и аммиак диффундируют из потока к поверх­ности катализатора. Находящиеся на поверхности платины атомы со свобод­ными валентностями обеспечивают первоочередную активированную ад­сорбцию кислорода за счет возникновения электронной связи. Химическое взаимодействие платины с кислородом приводит к ослаблению атомарных связей в молекулах и образованию перекисного комплекса катализатор - ки­слород. Последующая активированная адсорбция аммиака дает в результате комплекс катализатор-кислород-аммиак и в конечном результате происходит перераспределение электронных связей и соединение атомов азота и водоро­да с кислородом.

Адсорбированный кислород не входит в кристаллическую решетку платины и образует с ней непрочные связи. Молекулы аммиака ориентиру­ются к кислороду атомами водорода (вследствие высокого сродства кислоро­да и водорода) с последующим образованием молекул окиси азота и воды. NO и Н₂О свойственна малая адсорбционная способность; вследствие этого они десорбируются с поверхности катализатора, освобождая связи для вновь сорбируемых молекул кислорода.

Механизм окисления аммиака на окисных катализаторах, по-видимому, не будет иметь принципиального отличия от такого на платине; однако, оп­тимальные условия процесса (температура, состав газа, время контактирова­ния) в этом случае изменяются в зависимости от стадии, лимитирующей процесс в целом.

Целью данной работы является испытание активности неплатиновых катализаторов на лабораторной модельной установке в зависимости от усло­вий: температуры, объемной скорости газа, его начального состава, времени контактирования и т.д.

Методика проведение опыта

 

Контактный аппарат представляет собой кварцевую или фарфоровую трубку с катализатором 1, установленную в вертикальной (или горизонталь­ной) трубчатой печи 2 с электрообогревом. Температура в контактном аппа­рате заменяется термопарой — 3 и регулируется автоматическим терморегу­лятором 4. В кварцевую трубку помещён неплатиновый гранулированный катализатор. Трубка имеет длину около 300 мм и внутренний диаметр 20-30 мм. Газ подается в контактный аппарат сверху через стеклянную трубку 5.

Газовая смесь готовится следующим образом: аммиак из склянки 6 че­рез реометр 7 подается для смешения в стеклянный или алюминиевый смеси­тель 8 с воздухом, подаваемый воздуходувкой 9 через реометр 10.

Из смесителя газ подается в контактный аппарат и проходит в нем сверху вниз. Для поглощения окислов азота газ после контактного аппарата пропускается через поглотительную склянку 11 с раствором перекиси водо­рода и отводится далее в тягу.

       Опыт проводится в следующем порядке: расходы аммиака и воздуха, требуемые для получения смеси заданного состава, устанавливают по зара­нее градуированному реометру. Общая объемная скорость газовой смеси за­дается в пределах 200-1000 см³/мин. Состав газа устанавливают и контроли­руют путем анализа. Газовая смесь с определенной заданной скоростью по­дается в контактный аппарат, нагретый до заданной температуры. Темпера­тура задается в пределах 60