Характеристики глиноземсодержащих материалов

Сырье	Содержание оксидов, мас.%
	А12О3	Fe2О3	K2О + Na2О	K2О	Na2О
Кварцполевошпатовое сырье	11,5–14	0,2–0,4	7–9	–	–
Пегматитовое сырье	13–19	0,25	6–7	–	–
Нефелиновый концентрат	21,2–22,2	0,3	–	5–6	7–8

 

Отечественные стекольные заводы получают КПШС с обогатительных фабрик как продукт переработки исходного сырья (нефелиновые и пегматитовые жилы) с целью извлечения более ценных материалов. Широкое использование имеет полевошпатовый концентрат Вишневогорского месторождения (Челябинская обл.), содержащий 95–97% полевых пшатов и 3–5% биотита, а также примеси мусковита, циркона, эгирина. Его химический состав (мас. %) после обогащения следующие: SiO₂ – 65–68; А1₂О₃ 18,3–21,4; Na₂O + K₂O – 11,6–15,6; Fe₂O₃ – 0,6; MgO – 0,01. Сырье поставляется на стекольные заводы в молотом виде. Просеивают концентрат через сито 100 отв./см² (№ 07). Влажность готового материала – 0,5%.

Пегматитовое сырье также представляет собой обогащенную размолотую породу. Основной источник – Кондоложский завод в Карелии. Пегматит имеет следующий состав: SiO₂ – 72–79; Аl₂О₃ – 13–19; K₂О 3–9,4; Na₂O – 1,3–5; CаО – 1,07–1,14; MgO – 0,3–0,4. Технология обогащения включает дробление и размол исходного сырья, магнитную сепарацию для удаления соединений железа и просеивание.

По техническим условиям после обогащения пегматит должен содержать: А1₂О₃ ≥ 14%; Fe₂O₃ ≤ 0,25; K₂O + Na₂O ≥ 8,0. Сырье характеризуется следующим зерновым составом: фракция 0,8 мм 2–3%; менее 0,1  мм – 20–25%. Влажность готового продукта 0,2–0,3%.

Основным недостатком поставляемого на стекольные предприятия полевошпатового и пегматитового сырья является их химическая неоднородность, в частности значительные колебания оксидов железа по отдельным партиям сырья.

 

Щелочесодержащее сырье

 

Данным типом материалов в состав стекла вводятся оксиды Na₂O и K₂O с целью облегчения варки и обеспечения стеклу должных технологических свойств. Основным источником щелочных оксидов в стеклоделии являются: кальцинированная сода, сульфатнатрия, поташ, содосульфатная смесь.

Кальцинированная сода в настоящее время является основным видом сырья для ввода в состав стекла Na₂O. Это продукт, получаемый синтетически по способу предложенному Солвеем из NaCl и аммиака в ходе следующих реакций:

– синтез гидрокарбаната в ходе реакции:

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O → NaHCO₃ + NH₄Cl

– кристаллизация NaHCO₃ и отделение от маточного раствора;

– кальцинация гидрокарбоната по уравнению

2NaHCO₃ Na₂CO₃ + H₂ ↑

Получаемый в итоге продукт требует для своего получения значительных материальных и энергетических вложений и известен как легкая сода.

Легкая сода имеет насыпную плотность около 0,5–0,7 т/м³ с доминирующим размером частиц 0,4 мм. При ее использовании в шихте наблюдается сильное пыление при транспортировке, загрузке в печь и варке, в результате чего нарушается химический состав стекла, наблюдается быстрое разрушение огнеупоров сыпочной арки печи, а также первых по ходу влетов горелок регенераторов. Поэтому обозначена тенденция использования в стекольной промышленности «тяжелой кальцинированной соды. Она получается на предприятиях-про-
изводителях из легкой соды путем ее гидратации (3–4% воды), в ходе которой выращиваются относительно крупные плотные кристаллы моногидрата соды (Na₂СO₃ × Н₂О) с последующей кальцинацией в барабанных сушилках при t = 105–110°C. Получаемый продукт имеет несколько повышенную стоимость, однако насыпная плотность его достигает 1,1–1,4 т/м³ при содержании фракции >0,4 мм около 50%. Эти характеристики обеспечивают следующие преимущества тяжелой соды:

– повышение теплопроводности шихты на основе более плотной тяжелой соды, что способствует ускорению стеклообразования при варке;

– снижается пыление шихты;

– уменьшается гигроскопичность соды, приводящая к потере ее качества при хранении, а также усиливающая склонность шихт к комкованию, то есть повышается однородность и стабильность состава шихты.

Сода является критическим компонентом стекольных содоизвестковых шихт, поскольку ее использование сопряжено с некоторыми сложностями. Выше отмечена ее гигроскопичность, однако этим дело не ограничивается. При температуре ниже 105°С происходит химическое взаимодействие междуNa₂CО₃ и H₂O с образованием моногидрата Na₂CO₃ · H₂O. При наличии достаточного количества воды и понижении температуры ниже 35,4°С поглощается еще 6 молекул H₂O с образованием гептагидрата Na₂CO₃ · 7Н₂О и, наконец, при температуре ниже 32°С сода поглощает еще 3 молекулы воды с образованием декагидрата Na₂CO₃ · 10H₂O. Таким образом, охлажденная ниже температуры 35°С содокарбонатная шихта всегда будет сухой, поскольку введенная в нее вода с целью предупреждения пыления и расслоения, а также для ускорения протекания реакций стеклообразования будет химически связана. В связи с данным обстоятельством технологически обоснованным является поддержание температуры шихты выше 35°С. При этом сода, присутствуя в шихте в форме гидрата и в количестве около 20% по массе, связывает примерно 3% H₂O. Практика шихтоприготовления же показывает, что присутствие 1,5% воды в капельном состоянии в шихте обеспечивает упомянутые выше эффекты Повышение этого количества вызывает лишь повышение затрат топлива на варку (за счет испарения лишней воды). Таким образом, оптимальная влажность содокарбонатных шихт составляет 4,5–5,0%. Оптимальная температура шихты 40–50°С.

Согласно ГОСТ 5100–85, содержание Na₂CО₃ в прокаленном продукте менее 98,2%, содержание хлоратов в пересчете на NaCl не более 0,5%, Fe₂O₃ <0,003, Na₂SO₄ <0,05. Основные предприятия-производи-
тели соды: Крымский содовый завод (г. Красноперекопск), Стерлитамский. Сульфат натрия Na₂SO₄, будучи в чистом виде, содержит 43,7% Na₂O и 56,3% SO₄ и представляет собой мелкокристаллический белый порошок, растворимый в воде. Известна его природная разновидность – глауберова соль Na₂SО₄ · 10Н₂О. В недалеком прошлом природный сульфат натрия являлся основным источником Na₂O для варки стекол, однако сегодня его применение весьма ограничено (сульфатом вводится не более 4–5% от общего содержания Na₂O в шихте). Все дело в том, что при разложении сульфата в период варки в атмосферу выделяется SO ₂, отрицательно влияющий на экологическую обстановку. Для SO₂ пока не разработано надежных способов нейтрализации.

Na₂SO₄ используется в настоящее время для интенсификации процесса осветления традиционных составов стекол для массовых производств, хотя реальная его роль значительно сложнее (см. раздел «Стекловарение»). Сущность сульфатного осветления выражается следующим уравнением:

Na ₂ SO ₄ Na ₂ O + SO ₂ ↑ + 1/2 O ₂ ↑

Особенностью сульфата натрия является его раннее плавление при t = 884°С (до разложения). Расплав сульфата, во-первых, является поверхностно-активным веществом, во-вторых, практически нерастворим в стекломассе (растворимость <1%). Часть расплава Na₂SO₄ адсорбируется на поверхности раздела с твердыми частицами (кварца), а также с пузырьками газа, снижая межфазное поверхностное натяжение. В итоге за счет смачивания нерастворенных зерен кварца стекломассой ускоряется процесс их растворения, а также рост газовых пузырей. Адсорбция расплава Na₂SO₄ на газовых пузырьках облегчает их рост за счет снижения поверхностного натяжения на границе стекломассы.

Разложение Na₂SO₄, адсорбированного на зернах SiO₂, при повышенной температуре приводит к интенсивному массообмену вблизи поверхности раздела твердое – жидкость за счет выделения и движения пузырьков («микросмешивающий эффект»).

Для ускорения разложения сульфата в процессе варки и повышения степени однородности расплава (предупреждения образования «щелоков» – лужиц расплавленного Na₂SO₄ на поверхности стекломассы) в шихту добавляют восстановитель, чаще в виде угля. Протекающая при варке реакция

Na₂SO₄ + С Na₂SO₃ + СO

приводит к образованию сульфита, который разлагается без плавления.

Стекла, полученные в ходе такого «восстанавливающего» осветления, отличаются высокой устойчивостью к «вторичному» пузырю – вторичному выделению SO₂ в виде пузырей.

Проведение процесса восстанавливающего сульфатного осветления требует сохранения при температурах осветления достаточного количества неразложившегося Na₂ SO₄.

Иначе говоря, при большой степени восстановления образуется сульфид Na₂S. Сульфидная сера в присутствии железа образует комплексы, окрашивающие стекло в коричневые оттенки.

В связи с истощением запасов кондиционного природного сырья cтекольные заводы перешли на применение синтетического сульфата натрия, являющегося побочным продуктом некоторых химических производств, например Могилевского и Светлогорского заводов химволокна. В соответствии с ГОСТ 6318-77, содержание основного вещества в сырье не менее 99,8%, Fе₂О₃ – не более 0,04%.

К числу важнейших требований, предъявляемых к сырьевым материалам, используемым в производстве изделий из стекла, относятся стабильность их химического состава, а также химическая однородность. Первое требование относится к составу крупных партий сырья, прибывающих с месторождений и обогатительных фабрик и обрабатываемых на данном предприятии. Требование к химической однородности сырья включает сохранение стабильности состава данного вида сырья на всех стадиях производственного цикла хранения, обработки, транспортирования и др.

Требования к однородности основных стекольных сырьевых материалов в производстве изделий из стекла определяются соответствующей нормативной документацией (табл. 6.8).

Соответствие основного сырья приведенным требованиям является гарантией обеспечения постоянства состава получаемого на их основе стекла. Вклад колебаний состава исходных материалов в общую величину отклонения состава шихты от заданного может быть весьма значительным, что демонстрирует табл. 6.9.

 

Таблица 6.9