Зависимость скорости реакции от температуры. Расчет энергии активации

 

 

Зависимость константы скорости реакции от температуры выража- ется уравнением Аррениуса, которое в дифференциальной форме имеет вид:

d ln k

dT

=   Ea    ,

R T 2

 

 

(19.1)

где k – константа скорости; E a

– энергия активации.

 

Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обла- дать молекулы для вступления в химическую реакцию. Энергия актива- ции является постоянной величиной для данной химической реакции и практически не зависит от температуры.

Расчет энергии активации ведут графическим и аналитическим способами.

 

Графический способ:

Энергию активации графическим способом можно найти, если про-

интегрировать (неопределенный интеграл) уравнение 19.1:

 

ln k

 

= ln A -

Ea      1

,                     (19.2)

R  T

где ln A – постоянная интегрирования.

 

 

Полученное уравнение (19.2) представляет собой уравнение прямой  линии  в координатах ln k - 1/ T, тангенс угла которой равен отношению энергии актива- ции к универсальной газовой по- стоянной (рис.19.1):

 

-  Ea    =  t g j = - t g a ;

R

Рис.19.1. Уравнение прямой для расчета  энергии активации по  урав- нению Аррениуса.

E a   = R × t g a. (19.3)

Аналитический способ:

Энергию активации химической реакции можно вычислить по зна-

чениям констант скоростей при двух различных температурах по урав- нению:

k      Ea   æ  T   - T   ö

ln  2  =  ç

k 1      R è

2    1 ÷

T 2 T 1  ø

(19.4)

Уравнение для расчета энергии активации имеет вид:

k 2

R T 1 T 2 ln

a

E   =           k 1  

T 2 -  T 1

 

.                                  (19.5)

 

 

П р имер.

Примеры решения задач

t, ºC 0 25 35 45 k, c-1 1,06·10-5 3,19·10-4 9,86·10-4 2,92·10-3

Для некоторой реакции получены следующие значения констант скоростей при различных температурах. Рассчитайте энергию актива- ции реакции графическим и аналитическим методами.

 

 

Р ешение:

Г рафический способ:

Для построения линейной зависимости рассчитаем

 

ln k

 

и 1/Т:

t, ºC	0	25	35	45
T, K	273	298	308	318
1/Т, К-1	3,66·10-3	3,36·10-3	3,25·10-3	3,14·10-3
k, c-1	1,06·10-5	3,19·10-4	9,86·10-4	2,92·10-3
ln k	-11,46	-8,05	-6,92	-5,84

Строим график зависимости

ln k

от 1/Т:

t g a =  - 7 - (- 10)    = 10714

0,00353 - 0,00325

Рассчитанное значение тангенса угла наклона прямой практически совпадает  с  коэффициентом  в  уравнении прямой  (Microsoft  Office Excel).

Рассчитаем энергию активации по уравнению (18.3):

E a   =  R ×  t g a = 18,314 ×10714 = 90223 Дж = 90,2 кДж.

 

Ан ал и т и ческий способ:

Рассчитаем энергию активации по уравнению (18.5):

3, 19 × 10   -4

8,314 × 273 × 298 × ln        -5

 

E a 1

=                            1,06 × 10    = 92104 Дж;

298 - 273

 

E a 2

9, 86 × 10   -4

8,314 × 298 × 308 × ln        - 4

=                            3,19 × 10    = 86112 Дж;

308 - 298

 

E a 3

 

2, 92 × 10   -3

8,314 × 308 × 318 × ln        - 4

=                            9,86 × 10    = 88407 Дж.

318 - 308

 

Рассчитаем среднее значение энергии активации:

 

E   =   92104 + 86112 + 8840 7  = 88874 Дж = 88,8 кДж.

a                                   3

 

Рассчитанные двумя способами значения энергии активации, прак- тически, совпадают.

Задачи для самостоятельного решения

 

 

Для некоторой реакции получены следующие значения констант скоростей при различных температурах. Рассчитайте энергию актива- ции реакции графическим и аналитическим методами.

 

Вариант
1	t, ºC	10	20	30	40
	k, c-1	1,1·10-5	3,2·10-4	9,9·10-4	2,9·10-3
2	t, ºC	10	20	35	45
	k, c-1	5·10-6	4·10-5	4·10-4	1·10-3
3	t, ºC	0	20	40	60
	k, c-1	1·10-5	5·10-5	3,5·10-4	1·10-3
4	t, ºC	0	15	30	60
	k, c-1	1,3·10-4	9,1·10-4	5,9·10-3	3,8·10-2
5	t, ºC	0	5	10	15
	k, c-1	1·10-4	1,5·10-4	2,3·10-4	3,47·10-4
6	t, ºC	10	20	30	40
	k, c-1	1·10-4	2,97·10-4	8,81·10-4	2,61·10-3
7	t, ºC	0	20	40	60
	k, c-1	1,03·10-4	9,27·10-4	8,34·10-3	7,5·10-2
8	t, ºC	15	45	60	70
	k, c-1	9·10-5	1,9·10-3	9,3·10-3	1,9·10-2
9	t, ºC	15	25	35	50
	k, c-1	9·10-5	3·10-4	1,2·10-3	9·10-3
10	t, ºC	10	20	30	40
	k, c-1	1,1·10-5	4·10-5	1,4·10-4	5·10-4
11	t, ºC	10	20	35	45
	k, c-1	1,09·10-4	4·10-4	2·10-3	7·10-3
12	t, ºC	40	50	60	70
	k, c-1	9·10-4	3,15·10-3	1,1·10-2	3,9·10-2
13	t, ºC	0	10	20	30
	k, c-1	1,3·10-4	4,6·10-4	1,6·10-3	5,6·10-3
14	t, ºC	25	30	35	40
	k, c-1	2,5·10-4	5,8·10-4	1,33·10-3	3,1·10-3
15	t, ºC	0	20	25	35
	k, c-1	1·10-4	1,4·10-3	2,5·10-3	1·10-2
16	t, ºC	15	30	45	55
	k, c-1	5·10-5	3,8·10-4	2,9·10-3	1,02·10-2

 

17	t, ºC	0	15	30	45
	k, c-1	1,6·10-4	8·10-4	4·10-3	2·10-2
18	t, ºC	60	70	80	90
	k, c-1	6·10-3	1,8·10-2	5,4·10-2	0,162
19	t, ºC	15	25	35	45
	k, c-1	1,5·10-4	5,3·10-4	1,9·10-3	6,7·10-3
20	t, ºC	10	18	28	38
	k, c-1	9·10-5	3,2·10-4	1,1·10-3	4·10-3
21	t, ºC	30	45	55	65
	k, c-1	3·10-4	3,14·10-3	3,05·10-3	2,96·10-3
22	t, ºC	0	15	25	35
	k, c-1	1,8·10-5	7,2·10-5	2,2·10-4	7·10-4
23	t, ºC	60	75	80	90
	k, c-1	5·10-4	3,6·10-3	7·10-3	2,4·10-2
24	t, ºC	25	45	60	75
	k, c-1	2·10-4	1,1·10-3	2,6·10-3	6·10-3
25	t, ºC	5	15	20	30
	k, c-1	5·10-5	1,5·10-4	3,15·10-4	1,1·10-3
26	t, ºC	0	15	20	35
	k, c-1	1,2·10-5	5·10-5	9·10-5	6,5·10-4
27	t, ºC	0	10	30	40
	k, c-1	2·10-5	7·10-5	5·10-4	1,5·10-3
28	t, ºC	15	35	55	75
	k, c-1	1,5·10-4	1,08·10-3	7,8·10-3	5,6·10-2
29	t, ºC	10	30	60	90
	k, c-1	9·10-4	3,15·10-3	1,1·10-2	3,9·10-2
30	t, ºC	30	40	50	60
	k, c-1	3·10-4	1·10-3	3,7·10-3	1,2·10-2

 

130

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

 

Дисперсность

Основными  специфическими  особенностями  дисперсных  систем

являются: гетерогенность (многофазность) – качественная характери- стика дисперсных систем и дисперсность (раздробленность) – количе- ственная характеристика дисперсных систем.

Мерой раздробленности дисперсной системы может служить:

·   поперечный размер частицы (а) – диаметр (d) для сферических частиц, длина ребра (l) для кубических частиц;

·   дисперсность (D) – величина, обратная поперечному размеру частицы:

D =   1  ,

a

 

2

м -1;                                 (20.1)

· удельная поверхность (S у д) – межфазная поверхность, приходя- щаяся на единицу объема дисперсной фазы:

 

S уд

=   å   Sд. ф   ,

м   =  м -1

 

 

.                        (20.2)

3

å V д. ф     м

 

Объем дисперсной фазы

V д. ф.

 

часто не известен, поэтому вместо

него используют массу дисперсной фазы m д.ф.. При этом:

 

S уд

=   å   Sд. ф   ,

м 2

ш ар а

.                                  (20.3)

m д. ф              кг

Удельную поверхность дисперсной фазы не трудно вычислить, ес- ли известны размер и форма частиц. Например:

·для сферических частиц:

S ш ар а

 

2

= 4p r 2; V

= 4 3p r   3,  тогда:

S   =  4 p r     =   3  =   6  = 6 D,                     (20.4)

у д   4 3p r   3    r  d

 

·для кубических частиц:

 

S к у б

 

2

 

= 6 l 2 ;

 

V к у б

 

= l 3

 

,  тогда:

S   =   6 l     =   6  = 6 D

 

 

В общем случае:

у д    l   3

 

S уд

 

l

 

 

=  k 1

a

.                              (20.5)

 

=  k D,                             (20.6)

где k – коэффициент, зависящий от формы частицы.

Таким образом, удельная поверхность прямо пропорциональна дисперсности, и обратно пропорциональна поперечному размеру части- цы.

Ч исло сферических частиц (n) в 1 м3 дисперсной системы равно отношению объема (1 м3) системы к объему одной сферической части- цы:

n =   Vобщ

V ш а р а

=   1    .                                 (20.7)

p 3

4 3   r

Площадь удельной поверхности сферических частиц в 1 м3 дис- персной системы будет равна произведению числа частиц на площадь каждой частицы:

 

S уд

 

= n × S ш ар а   =

 1    × 4p r   2

4 3p r 3

=   3  =   6

r  d

 

= 6 D

 

.          (20.8)

Ч исло сферических частиц (n) в 1 кг дисперсной системы равно отношению массы (1 кг) к массе одной частицы. Масса одного шарика

золя равна произведению объема шарика на плотность (r,

к г / м 3  ):

m ш ар а

=  V ш ар а

× r = 4

3p r 3 × r

 

.                   (20.9)

Тогда, число частиц в 1 кг золя для сферических частиц:

 m

n =   общ

=   1

m ш ар а

4 3p r 3 × r

.                      (20.10)

Тогда площадь удельной поверхности в 1 кг золя будет равна про- изведению числа частиц на площадь каждой частицы:

 

S   =  n ×  S

=   1    × 4p r 2

=    3    =   6    =   6 D  .  (20.11)

у д              шара

4 3p r 3 × r

r × r

d × r  r

 

 

П о в ерхностная энергия

Дисперсные системы, имеющие сильно развитую поверхность, об- ладают избыточной поверхностной энергией, которая является мерой гетерогенности дисперсной системы.

S

Свободная  поверхностная  энергия

G,  Дж/м2

определяется  сум-

марной поверхностью частиц S и величиной поверхностного натяжения σ, которую можно рассматривать как величину удельной поверхност- ной энергии:

G S   = s

× S.

Примеры решения задач

 

 

П р имер 20.1

Дисперсность частиц коллоидного золота равна 108 м-1. Принимая

частицы золота в виде кубиков, определите, какую поверхность S общ они могут покрыть, если их плотно уложить в один слой. Масса колло- идных частиц золота 1 г. Плотность золота равна 19,6·103  кг/м3.

Р ешение:

 

1.  Поскольку

 

S уд

S

=  , то общая поверхность частиц коллоидного зо-

V

лота равна: S =S у д ·V.

2.  Удельная поверхность кубических частиц:   S у д =6 D.

3.  Объем золя золота связан с массой золя: V = m/ρ.

Тогда:

8  -1            -3

S =   6 × D × m   =   6 × 10    м × 1 × 10   кг   = 30,61   м 2

r      19,6 ×103 к г / м 3

 

П р имер 20.2

Коллоидные частицы золота имеют дисперсность D = 108 м-1. Ка-

кой длины (L) будет нить, если 1 г кубиков золота расположить друг за другом. Плотность золота составляет 19,6·103  кг/м3.

 

 

Р ешение:

1.  Длина нити золота равна произведению количества кубиков золота

(n) на длину ребра одного кубика:

L = n × l

2.  Длина ребра кубика обратно пропорциональна дисперсности:

l   = 1 D.

3.  Число частиц золя равно общему объему золя V общ, деленному на

Vобщ

n =

объем одного кубика золота V куб:

 

.

V к у б

 

4.  Общий объем золя равен:

 

V о б щ

m

= r .

V

 

 

=  l   3

5.  Объем одного кубика золота равен:

к у б        .

6.  Тогда длина нити золота будет равна:

Vобщ      m             m        m   2

L =    ×  l =     ×  l =     =  ×  D

V к у б

-3

r × l 3

r × l 2    r

L =   1 × 10   кг     × (108) 2 м   -2

19,6 ×103 к г / м 3

 

= 5,1×108 м = 5,1×105 км

 

П р имер 20.3

Определите  энергию  Гиббса   G S

 

 

поверхности  капель  водяного

тумана массой m = 4 г при 293 К, если плотность воды ρ = 0,998 г/см3, поверхностное натяжение воды σ = 72,75·10-3 Дж/м2, дисперсность ча- стиц D = 50 мкм-1.

 

 

Р ешение:

1. Энергия Гиббса поверхности определяется по уравнению:

G S   = s ×  S

2. Полная поверхность капель тумана равна произведению удельной

 

поверхности на общий объем капель:

S =  S у д   × V.

 

3. Для сферических частиц:

S уд

= 6 D.

4. С другой стороны:   V =  m  .

r

 

 

4. Тогда:

 

S = S у д × V

= 6 D ×  m

r

m

5. Энергия Гиббса поверхности равна:

G   = s ×  S = s × 6 D ×

S                                                r

-3

G   = 72,75 ×10-3   Д ж / м 2 × 6 × 50 ×106 м -1 ×   4 × 10   кг     = 87,47 Дж

S                                                                                                       0,998 ×103 к г / м 3

Задачи для самостоятельного решения

 

1. Приняв, что в золе серебра каждая частица представляет собой куб с длиной ребра l = 4·10-8  м, определите, сколько коллоидных частиц может получиться из 1·10-4  кг серебра. Вычислите суммарную поверх- ность полученных частиц и рассчитайте поверхность одного кубика се- ребра с массой 1·10-4  кг. Плотность серебра равна 10,5·103  кг/м3.

 

2. Золь ртути состоит из шариков диаметром 1·10-8 м. Чему равна суммарная поверхность частиц золя, образующихся из 1 г ртути? Плот- ность ртути равна 13,56·103  кг/м3.

 

3. Вычислите удельную поверхность гидрозоля сульфида мышьяка A s 2 S 3, средний диаметр частиц которого равен 1,2·10-7  м, а плотность равна 3,43·103  кг/м3. Ответ дайте в м-1 и в м2/кг.

 

4. Определите величину удельной поверхности суспензии каолина плотностью 2,5·103  кг/м3, состоящей из шарообразных частиц со сред- ним диаметром 0,5·10-6 м. Суспензию считайте монодисперсной. Ответ дайте в м-1 и в м2/кг.

 

5. Найдите удельную поверхность угля, применяемого в современ- ных топках для пылевидного топлива, если известно, что угольная пыль предварительно просеивается через сито с отверстиями 7,5·10-5  м. Плотность угля 1,8·103  кг/м3. Систему считайте монодисперсной. Ответ дайте в м-1 и в м2/кг.

 

6. Удельная поверхность  суспензии  селена  составляет 5·105  м-1. Найдите общую поверхность частиц 3 г суспензии. Плотность селена равна 4,28·103  кг/м3.

 

7. Вычислите удельную поверхность 1 кг угольной пыли с диамет- ром частиц, равным 8·10-5  м. Плотность угля равна 1,8·103  кг/м3.

 

8. Вычислите суммарную площадь поверхности 2 г платины, раз- дробленной на правильные кубики с длиной ребра 1·10-8 м. Плотность платины равна 21,4·103  кг/м3.

 

9. Вычислите суммарную площадь поверхности 1 г золота, раз- дробленного на правильные кубики с длиной ребра 5·10-9  м. Плотность золота равна 19,6·103  кг/м3.

 

10. Золь ртути состоит из шариков диаметром 6·10-8  м. Чему равна суммарная поверхность частиц золя, образующихся из 0,5 см3 ртути?

 

11. Допуская, что в коллоидном растворе золота каждая частица представляет собой куб с длиной ребра 2·10-8  м, рассчитайте:

а) число частиц в 1 г золя золота;

б) общую площадь поверхности частиц золота. Плотность золота равна 19,6·103  кг/м3.

 

12. Дисперсность золя ртути составляет 1,6·107  м-1. Рассчитайте:

а) суммарную поверхность частиц 1 г ртути;

б) общее число частиц в растворе при дроблении 0,1 г ртути. При- мите, что частицы золя ртути имеют сферическую форму. Плотность ртути равна 13,56·103  кг/м3.

 

13. Дисперсность частиц 2 г коллоидного золота равна 5·107 м-1. Принимая форму частиц в виде кубиков, определите, какую поверх- ность они могут покрыть, если их плотно уложить в один слой. Плот- ность золота составляет 19,6·103  кг/м3.

 

14. Золь ртути состоит из сферических частиц диаметром 6·10-6  м. Чему  равна  суммарная  поверхность  частиц  золя,  образующихся  из

2,5 см3 ртути?

 

15. Вычислите  суммарную поверхность 250  г  угольной пыли  с диаметром частиц, равным 6·10-5  м. Плотность угля равна 1,8·103  кг/м3.

 

16. Определите величину удельной поверхности суспензии каоли- на (плотность равна 2,5·103  кг/м3), если шарообразные частицы суспен- зии имеют дисперсность 2·106  м-1. Суспензию считайте монодисперс- ной. Ответ дайте в м-1 и в м2/кг.

 

17. Золь ртути состоит из шариков радиусом 3·10-7 м. Чему равна суммарная поверхность частиц золя, образующихся из 300 г ртути? Плотность ртути равна 13,56·103  кг/м3.

 

18. При изготовлении эмульсии масла в воде диаметр капель при машинном перемешивании составляет 4·10-6  м, а при ручном взбалты- вании  2·10-5 м. Найдите, во сколько раз удельная площадь поверхности эмульсии масла при машинном перемешивании больше, чем при руч- ном взбалтывании. Плотность масла равна 1,1·103  кг/м3.

19. Какой длины будет нить золота, если 50 г кубиков золота рас- положить друг за другом. Плотность золота равна 19,6·103  кг/м3. Длина ребра кубика золота составляет 4·10-7  м.

 

20. Рассчитайте средний диаметр частиц силикагеля, если его удельная поверхность равна 8,3·103  м2/кг, а плотность ρ = 2200 кг/м3.

 

21. Какова общая поверхность 5 кг угля, если средний радиус ча- стиц равен 2,4·10-5  м? Плотность угля составляет 1800 кг/м3.

 

22. Определите энергию Гиббса G S

поверхности 5 г тумана воды,

если поверхностное натяжение воды σ = 71,96·10-3  Дж/м2, плотность воды ρ = 0,997·103  кг/м3, дисперсность частиц тумана D = 60 мкм-1.

 

23. Аэрозоль ртути сконденсировался в виде большой капли, объе- мом 3,5 см3. Определите свободную поверхностную энергию аэрозоля, если дисперсность составляла 10 мкм-1. Поверхностное натяжение ртути равно 0,475 Дж/м2.

 

 

24.  Сколько  нужно  затратить  энергии,  чтобы  диспергировать

1·10-5  м3 масла в виде тумана с дисперсностью частиц 1·105  м-1. Поверх- ностное натяжение масла 40,5·10-3  Н/м.

 

25. Определите свободную поверхностную энергию G S

1 г тумана,

если поверхностное натяжение равно 73·10-3  Дж/м2, а дисперсность ча- стиц составляет 4·107  м-1. Плотность воды равна 1·103  кг/м3.

 

26. Чему равна  избыточная  поверхностная  энергия  капли  ртути диаметром 1,2 мм, если поверхностное натяжение на границе ртуть – воздух равно 473,5·10-3  Дж/м2.

 

27. Во сколько раз увеличится свободная поверхностная энергия системы при пептизации геля Fe(OH) 3, если при этом радиус частиц ге- ля уменьшится от 1·10-6  до 1·10-9  м.

 

28. Во сколько раз уменьшится свободная поверхностная энергия водяного  тумана,  если  при  этом  радиус  его  капель  увеличится  от

1·10-6  м до 1,2·10-3  м.