ЯМР-спектральные характеристики сополимеров акриламида и метакрилата гуанидина

В данном разделе приводятся ЯМР-спектральные характеристики синтезированных сополимеров. При изучении спектров протонного магнитного резонанса в качестве модельных соединений использовали метакриловую кислоту, акрилат и метакрилат гуанидина, акриламид.

Спектры ЯМР ¹Н акриловой кислоты (АК) и ее гуанидиновой соли АГ относятся к АВС типу, характеристики сигналов суммированы в табл.14.

Отметим небольшое смещение в более сильное поле сигналов метиленовых протонов (³С) АГ в сравнении с АК. По всей видимости, это связано с тем, что для АГ в воде (схема 13) более характерна структура односвязанного водородного комплекса и (или) димера, что лишь в незначительной степени снижает дезэкранирующее действие карбоксильной группы. С другой стороны, сигналы протона у ²С в спектре АГ смещены в слабое поле по сравнению с АК; вероятно, это может быть связано с изменением в растворе конформации АГ в сравнении с АК, и протон у ²С переместится из положительной области конуса анизотропии С=О группы в отрицательную область.

Таблица 14

Спектральные характеристики акрилатных производных ^а,б.

 

 

Соединение	Растворитель	3Ha				3Hb			2H		NH
		δ 3a	n	J 3a,. 2	J 3a,. 3b	δ 3б	n	J 3a, 2	δ 2	n	δ
АК	D2О	5,94	4	9,63	1,05	6,36	4	17,13	6,11	4	–
АГ	D2О	5,91	4	9,64	2,14	6,27	4	17,67	6,41	4	–
АГ	ДМСО	5,28	4	9,64	3,21	5,79	4	17,14	5,96	4	7,74

 

Примечания: ^а Основные сокращения: δ – величина химического сдвига соответствующих протонов, в м.д.; n – число линий в сигнале данного типа протонов; J_ij – константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, в Гц. ^б Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: по 1Н для всех протонов винильной системы и 6Н для гуанидинового противоиона (проявляется уширенным синглетом).

 

Схема 8

Спектры ЯМР ¹Н метакриловой кислоты и ее гуанидиновой соли МАГ относятся к АВХ₃ типу, характеристики сигналов суммированы в табл. 15; во всех случаях не наблюдалось полного расщепления сигналов, т.е. имелся вырожденный АВХ₃ тип спектров.  

 

Таблица 15

Спектральные характеристики метакрилатных производных ^а,б.

 

 

Соединение	Растворитель	CH3				3Ha			3Hb		NH
		δ	n	J Me,3a	J Me, 3b	δ 3a	n	J 3a,Me	δ 3b	n	δ
МАК	D2О	2,10	3	1,62	1,05	5,90	3	1,62	6,31	1	–
МАГ	D2О	2,08	3	2,13	1,08	5,53	1	–	5,86	1	–
МАГ	ДМСО	1,77	1	–	–	5,04	3	1,62	5,60	2	7,67

 

Примечания: ^а Основные сокращения: δ – величина химического сдвига соответствующих протонов, в м.д.; n – число линий в сигнале данного типа протонов; J_ij – константы спин-спинового взаимодействия соответствующих протонов, в Гц. ^б Число протонов по интегральным интенсивностям согласуется с предполагаемой структурой: по 1 Н – для метиленовых протонов, 3Н – для метильных протонов и 6Н для гуанидинового противоиона (проявляется уширенным синглетом).

Рисунок 14. ЯМР¹Н спектр метакрилатгуанидина в D₂O

 

Рисунок 15. ЯМР¹Н спектр метакрилатгуанидина в ДМСО-d6

 

Отметим, что во всех случаях не наблюдалось полного расщепления сигналов, т.е. имелся вырожденный АВХ₃ тип спектров. Это может быть связано с сильным влиянием СООХ группы (особенно в случае МАГ).

Спектры ЯМР¹Н новых сополимеров АГ и МАГ с ААм характеризуются уширенными, неразрешенными (обычными для полимерных структур) сигналами СН₂ - и СН-групп цепи и боковых СН₃ – групп в случае МАГ. В случае АГ в связи с близостью химических сдвигов протонов СН₂-СН= в обоих сомономерах, то разделить их вклад по сомономерам не удается (рис. 16,17).

 

Рисунок 16. ЯМР¹Н спектр сополимера АГ-ААм (80:20) в D₂O

Рисунок 17. ЯМР¹Н спектр сополимера АГ-ААм (40:60) в D₂O

 

В сополимерах, обогащенных акриламидным сомономером, сигналы звеньев МАГ смещаются в более слабое поле. В сополимерах, обогащенных сомономером МАГ, сигналы звеньев АА смещаются в более сильное поле. Это можно объяснить образованием внутри- и межмолекулярных водородных связей между боковыми группами амидной и гуанидиновым противоионом. Это усиливает дезэкранирование для звеньев МАГи экранирование для звеньев АА.

 

Таблица 16

Спектральные характеристики сополимеров АА(М₁) – МАГ (М₂) и соответствующих гомополимеров (ПААм и ПМАГ), измеренные в D₂O (в м. д.).

Соединение	Исходный состав m1: m2, мол%	M1		M2
		CH2	CH	CH3	CH2
ПАА	100: 0	1,58; 1,73; 1,85	2,27; 2,42	–	–
ПМАГ	0: 100	–	–	1,01; 1,05	1,74
СП	90: 10	1,57; 1,73; 1,85	2,28; 2,42	1,11	закрыт
СП	80: 20	1,57; 1,73; 1,85	2,27; 2,40	1,09	закрыт
СП	50: 50	1,69	2,19	1,06	1,69
СП	30: 70	1,49; 1,65	2,22	1,02	1,80
СП	10: 90	–	–	1,06	1,76

 

Расчет состава сополимеров проводили, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ (рис. 18, 19), который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами по методике, указанной выше.

 

Рис. 18. ЯМР¹Н спектр сополимера МАГ-АА (10:90) в D₂O

Рис. 19. ЯМР¹Н спектр сополимера МАГ-АА (70:30) в D₂O

 

ЯМР¹H-спектры сополимеров АГ и МАГ с мономалеинатом гуанидина (рис. 20, 21) свидетельствуют об обогащении сополимеров АГ и МАГ.

Рис. 20. ЯМР¹Н спектр сополимера АГ-ММГ (70:30) в D₂O

Рис. 21. ЯМР¹Н спектр сополимера МАГ-ММГ (70:30) в D₂O