Полимеризация непредельных кислот в водных и органических средах

 

В предыдущих разделах рассматривались основы кинетических закономерностей и особенностей реакции радикальной полимеризации мономеров акрилового ряда в водных растворах с изменением рН в присутствии различных нейтрализующих агентов. Анализ представленных литературных данных позволяет заключить, что обнаруженные кинетические особенности, главным образом, являются следствием специфических взаимодействий заряженных макрорадикалов и присутствующих в реакционном растворе низкомолекулярных противоионов.

Представляется также несомненно важным оценить влияние природы реакционной среды на процесс полимеризации рассматриваемых мономеров, в частности провести сравнительный анализ кинетических данных при полимеризации акриловых кислот в органических растворителях и в водных растворах. Данной проблеме посвящено значительное количество публикаций [37-43].

Известно, что при радикальной полимеризации непредельных кислот в органических растворителях важную роль играет электронодонорная способность растворителей, а, следовательно, степень сольватации мономера в реакционной системе. Для димерной формы непредельных кислот характерно большее значение Q₁, т.е. большая реакционноспособность в рамках схемы Q–е, поскольку димерная форма характеризуется большей энергией стабилизации двойной связи по сравнению с мономерной.

Наиболее детальные количественные исследования об активирующей роли воды и Н-ионов на процесс полимеризации непредельных кислот и амидов принадлежат Абкину и сотр. [37-43].

В представленных работах авторы исследовали полимеризацию АК, МАК и фторакриловой кислоты (ФАК), инициированную фотохимическим распадом ДАК в следующих растворителях: воде, диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО) (табл. 5).

 

Таблица 5

Параметры, характеризующие реакции роста и обрыва цепей при полимеризации МАК и АК в различных растворителях

(УФ, l = 365 нм, 20 °⁰С)

Раство-ритель	Мономер	kр × 10^-3, л/(моль×с)	Ер, ккал/моль	Ар×10^–7, л/(моль×с)	k0 × 10^7, л/(моль×с)	Е0, ккал/моль	А0×10^-7, л/(моль×с)
Н2О	АК ФАК МАК	27,2 26,0 4,1	3,1 4,5 4,3	0,6 0,6 0,67	18 8,7 1,1	0 0,6 0,2	18 20 1,6
ДМФА	АК ФАК	4,2 2,2	5,6 4,9	6,2 0,75	10 7,4	0 0,4	10 15
ДМСО	АК ФАК МАК	0,5 0,85 0,15	8,0 5,2 7,6	47 0,66 4,1	2,0 4,9 0,9	0 0,4 1,0	2,0 10,0 4,8

Как следует из табл. 5, при переходе от водных растворов к растворам ДМФА и, особенно ДМСО, и константа скорости роста цепи k_р, и константа обрыва цепи k₀ заметно уменьшаются (одновременно падает и скорость полимеризации).

Установлено, что данное явление не связано с увеличением диэлектрической проницаемости реакционной системы [44], поскольку при одинаковой концентрации воды скорость полимеризации в различных средах близка, хотя диэлектрическая проницаемость различается в весьма широких пределах.

Наибольшее изменение константы роста k_р наблюдается при переходе от воды к ДМСО для АК (в 50 раз) и наименьшее для ФАК (в 30 раз). Обнаруженное влияние природы растворителей на кинетику радикальной полимеризации рассматриваемых непредельных кислот, по мнению авторов этих работ, связано со способностью конкретного растворителя разрушать димеры мономерных кислот и тем самым изменять их реакционную способность. Однако это предположение не представляется достаточно обоснованным, поскольку, как известно, содержание димеризованных молекул АК в ДМСО не превышает 10% (согласно криоскопическим измерениям). В воде АК находится в основном в виде отдельных молекул (концентрация димерной формы незначительна), то же относится и к ФАК, которая не обнаруживает склонности к ассоциативным взаимодействиям.

Поэтому только образованием димеров между молекулами акриловых кислот нельзя объяснить наблюдаемые кинетические эффекты при полимеризации акриловых кислот в различных растворителях. Влияние природы растворителя может быть связано с рядом причин, среди которых в первую очередь следует отметить следующие:

1. Образование донорно-акцепторных комплексов между полимерными радикалами и молекулами растворителя, приводящих к уменьшению реакционной способности радикалов.

2. Сольватация молекул мономера и полимерных радикалов или специфическое взаимодействие этих частиц с молекулами растворителя, в частности, за счет образования водородных связей, приводящих к изменению плотности электронов на С=С-связи мономера или неспаренного электрона в радикале, а следовательно, к изменению реакционной способности реагирующих частиц.

3. Изменение конформационных характеристик полимерных молекул в растворителях, обладающих различной растворяющей способностью по отношению к полимеру.

Отличительной особенностью полимеризации водорастворимых мономеров является гидрофобное взаимодействие, возникающее в водных растворах полимеров. Оно приводит к резкому различию кинетических параметров полимеризации этого класса мономеров в воде и растворах органических растворителей. Гидрофобное взаимодействие также обуславливает значительное уменьшение скорости полимеризации и величины k_р при добавлении к воде уже небольших количеств органического растворителя вследствие предпочтительной сорбции органического растворителя полимерным клубком. Естественно, что образование межцепных ассоциатов в результате гидрофобных взаимодействий, а, следовательно, и их «каталитическое» воздействие должно зависеть от гидрофобности используемых мономеров.

Авторы рассматриваемых работ считают, что определенный вклад в наблюдаемые кинетические эффекты вносят и факторы, связанные с конформационным состоянием растущих цепей в указанном ряду растворителей (т.е. влияние изменения конформационного состояния макрорадикала при изменении природы растворителя на кинетику процесса вследствие изменения доступности полимеризующихся частиц к активным центрам). Не отрицая, в принципе, возможности вклада этого фактора в кинетику полимеризации в рассматриваемых системах, считается целесообразным также обратить внимание на следующее. Как было отмечено выше, для водных растворов (табл. 5) характерны значительно более высокие константы роста и обрыва цепей (одновременно и более высокие скорости полимеризации). Эти же эффекты наблюдали и для некоторых других водорастворимых мономеров. Поэтому можно предположить, что причиной этого может быть большая сольватация (по сравнению с органическими растворителями), т.е. гидратация полимеризующихся частиц в водных средах. Разные мономеры могут характеризоваться разной степенью сольватации. Нетрудно допустить, что в рассматриваемом ряду мономеров именно для АК должна наблюдаться склонность полимеризующихся частиц – молекул мономера и макрорадикалов – к гидратации в водных растворах. Неудивительно, что при переходе от ДМСО к воде наибольшие кинетические эффекты обнаруживаются при полимеризации АК. При обсуждении вопроса о сравнительной реакционной способности рассматриваемых мономеров в различных растворителях, полезно было бы иметь соответствующие данные по сополимеризационной активности этих мономеров.

Интересные результаты при исследовании водородной связи в условиях гетерофазной полимеризации АК и МАК были получены Шапиро и сотр., когда полимеризация инициировалась радиационно-химически [45-47]. Оказалось, что растворители, способные к образованию водородной связи – диоксан, СН₃СООН, метанол, вода – мало влияют на скорость полимеризации АК в гетерофазной области, тогда как углеводородные растворители – толуол, гексан, являющиеся осадителями по отношению к ПАК, приводят к резкому падению скорости полимеризации АК и уменьшению длины образующихся цепей. При полимеризации МАК отмеченные выше эффекты проявляются в существенно меньшей степени.

Авторы предполагают, что растворители первой группы увеличивают время жизни линейных ассоциатов АК, сшивая их, а растворители второй группы (углеводородные) смещают равновесие в сторону димерной формы [45-47]. Вопреки мнению авторов, трудно предположить, что растворители, способные к образованию Н-связи и участию в смешанных ассоциатах, не разрушают, а упрочняют линейные ассоциаты АК и что уменьшение относительного количества линейных ассоциатов АК достаточно для снижения скорости полимеризации АК почти на порядок. Поэтому более вероятным представляется объяснить обнаруженные кинетические эффекты в терминах изменения констант бимолекулярного и мономолекулярного обрыва растущих цепей.

Приведенные выше результаты убедительно показывают, что природа растворителя – важный фактор, определяющий ход радикальной полимеризации водорастворимых мономеров. Влияние растворителя в случае водорастворимых мономеров существенно выше, чем в случае радикальной полимеризации таких малополярных мономеров, как, например, стирол. Особенно большое изменение как общей скорости реакции, так и величины k_р наблюдается при переходе от полимеризации в органических растворителях к полимеризации в водном растворе.

 

Сополимеризация

 

Свободнорадикальной сополимеризацией АА, МАА и соответствующих N-замещенных амидов с другими мономерами получают линейные разветвленные и сшитые сополимеры, растворимые в воде или органических растворителях. Карбоцепные полиамидные гомо- и сополимеры превосходят соответствующие сложноэфирные аналоги по прочностным свойствам, имеют более высокие температуры стеклования, труднее гидролизуются. Показано также [48], что исходные амидные мономеры СН₂ =CRCONR'R" отличаются от близких по строению сложных эфиров большей скоростью полимеризации.

Технология получения акриламидных сополимеров в основном такая же, как и гомополимеров. Однако сополимеризация АА или МАА с различными мономерами протекает, медленнее, чем гомополимеризация акриламидов, что может повлечь за собой повышение содержания в сополимерах остаточных мономеров, обычно являющихся токсичными. Нежелательным является также образование при сополимеризации полимеров с меньшей средней ММ, чем при гомополимеризации АА. Это обусловлено более высокими значениями константы передачи цепи k_М на сомономеры, чем на АА, для которого значение k_М очень незначительно.

Основные типы сополимеров

На основе акриламидов получен большой ассортимент как ионогенных (катионных и анионных), так и неионогенных сополимеров.

К наиболее распространенным водорастворимым катионным сополимерам относятся сополимеры АА с N-(диалкиламиноалкил)акрилатами и метакрилатами (в первую очередь, с NN-диметиламиноэтилметакрилатом) в нейтрализованной или квартернизованной форме. В последнее время стали привлекать внимание аналогичные сополимеры с N-(диалкиламиноалкил)-акриламидами. Сополимеры с N-(диме-тиламинопропил)метакриламидом превосходят сополимеры с диметиламиноалкилметакрилатами по устойчивости к гидролизу в щелочной среде.

Анионные сополимеры получают сополимеризацией АА или МАА, в первую очередь, с АК или МАК и их солями. Из МАА и МАК в промышленности получают сополимер "Метас", применяемый как защитный реагент в буровой технике и для других целей. Полимеры, макромолекулы которых состоят из элементарных звеньев амида и соли АК, или МАК, образуются и в результате гидролиза ПАА и ПМАА, I, а также при полимеризации АА и МАА в присутствии гидролизующих, агентов. Однако эти полимеры отличаются от сополимеров АА, полученных радикальной сополимеризацией, характером распределения элементарных звеньев в макромолекулах. Анионные сополимеры, водные растворы которых обладают повышенной устойчивостью к разделению фаз под действием двухвалентных металлов, синтезированы сополимеризацией АА с мономерами, в которых кислотная группа непосредственно не связана с винильной группой, например с 3-акриламидо-3-метилбутаноатом натрия и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия. Сополимеры N-н-алкилакриламида (алкильная группа – C₈, С₁₀, С₁₂) и З-акриламидо-З-метилбутаноата натрия образуют водные растворы, вязкость которых не уменьшается под действием электролитов [49].

При сополимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты со стиролом [50] и с 9-винилфенантреном или 1-винилпиреном [51] в органических растворителях получены полимеры, в состав которых входят как гидрофильные, так и гидрофобные сегменты, причем первые (в виде солей) обладают высокой способностью солюбилизировать вторые в воде. Эти сополимеры служат средой для фотосенсибилизированных реакций переноса электрона. Широко известны сополимеры АА с n-стиролсульфокислотой и ее солями [52].

Среди ионогенных акриламидных сополимеров все больший интерес представляют полиамфолиты. Так, сополимеризацией в воде АА с метакрилатом натрия, 5-винил-1,2-диметилпиридинийметилсульфатом и NN-метилен-бис-акриламидом получены набухающие и коллапсирующие полиамфолитные сетки [53, 54]. Полиамфолиты синтезированы из смесей мономеров, содержащих соли ("сомономеры"), катион и анион которых имеют винильные группы, участвующие в сополимеризации, например, 3-метакрил-амидопропилметиламмоний, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат [55, 56].

На основе акриламидов получают различные неионогенные сополимеры. К ним относятся сополимеры АА или МАА с N-замещенными акриламидами, не содержащими или содержащими в заместителе функциональные группы, сополимеры, для получения которых используются только замещенные амиды, сополимеры АА и МАА с α, β-ненасыщенными нитрилами, сложными эфирами и другими мономерами.

АА сополимеризуют c N-n-алкилакриламидами (алкильная группа – C₈, С₁₀, С₁₂) для получения "гидрофобно ассоциирующих" полимеров. Наличие в сополимерах всего 0,25 - 0,5% (масс.) звеньев вторых мономеров способствует сохранению или даже увеличению вязкости водных растворов полимеров при добавлении к ним электролитов [57, 58].

На основе АА и N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида получают сополимеры, предельные числа вязкости которых при нулевом сдвиге возрастают в результате добавления одно- и двухвалентных солей. Предположено, что этот эффект связан с наличием в макромолекулах циклов за счет образования водородных связей [59].

Для межмолекулярного сшивания полимеров на основе АА, замещенных акриламидов и других мономеров широкое применение находят N,N'-метилен-бис-акриламид, N,N' -метилен-бис-метакриламид и другие мономеры на основе АА, содержащие две и более полимеризующихся группы. С увеличением доли сшивающих агентов в смеси мономеров снижается степень превращения, при которой эти агенты вызывают образование геля.

На основе АА и акрилата натрия с применением аллилового эфира карбоксиметилцеллюлозы в качестве полифункционального сшивающего агента синтезированы гидрогели с большой степенью набухания (влагоабсорбенты), причем набухшие гидрогели имели хорошие деформационно-прочностные характеристики [60].

Для получения термореактивных ариловых и других полимеров в макромолекулы путем сополимеризации часто вводятся элементарные звенья N-гидроксиметакриламида или N-гидроксиметилметакриламида [61, 62]. Структурированию полимеров, содержащих N-гидроксиметиламидные группировки, способствует наличие в макромолекулах незамещенных амидных групп. При сополимеризации акрилонитрила и 0,5 - 0,7% N-гидроксиметил-метакриламида в отсутствие [63] или в присутствии 1-8% АА [64] образуются термически сшиваемые волокнообразующие сополимеры. При сополимеризации метилметакрилата, N-гидроксиметилметакриламида и N,N'-метилен-бис-метакриламида может быть получено модифицированное органическое стекло [61].

К новым направлениям синтеза сополимеров АА относится сополимеризация АА с макромономерами (М_n = 1100-4600) строения

 

СН₂=СНСООСН₂СН₂S(СН₂СН)_nН

 |

 СООС₁₂Н₂₅

синтезированными теломеризацией додецилакрилата в присутствии 2-мер-каптоэтанола в качестве телогена с последующим ацилированием теломеров акрилоилхлоридом. При этом получены сополимеры с соотношением элементарных звеньев в основной цепочке 160: (2,5-1) [65].

Закономерности сополимеризации

Закономерности сополимеризации определяются, в первую очередь, строением исходных мономеров и средой, в которой проводится процесс. Оба фактора в полной мере проявляются при сополимеризации непредельных амидов. Для «классических» вариантов сополимеризации вклад этих факторов оценивается по их влиянию на скорость сополимеризации, степень полимеризации и относительные активности мономеров (константы сополимеризации) r₁ и r₂. При этом r₁ =k₁₁/k₁₂ и r₂ =k₂₂/k₂₁, где k₁₁, k₁₂ – константы скоростей реакций макрорадикала М₁ с «собственным» (M₁) и «чужим» (М₂) мономерами; k₂₂, k₂₁ – константы скоростей реакций макрорадикала М₂ с мономерами М₂ и M₁.

Показателями активности мономеров при сополимеризации, как известно, являются также полуэмпирические параметры Q и е, предложенные Алфреем и Прайсом и характеризующие резонансный (наличие сопряжения) и полярный эффекты соответственно. Необходимо отметить, что многие реальные процессы полимеризации и сополимеризации с участием АА и замещенных акриламидов; являются осложненными («особыми») процессами [66, 67]. Поэтому приводимые значения r₁, r₂, Q₁, Q₂, е₁, е₂, k₁₁, k₁₂, k₂₂, k₂₁ часто представляют собой усредненные (эффективные) величины.

Влияние строения акриламидов на их реакционную способность при сополимеризации. Реакционная способность замещенных АА изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместителей. Влияние последних выражается в виде полярного, резонансного и стерических эффектов. Рассматривая сополимеризацию в ряду замещенных непредельных амидов, удается вывести закономерности влияния отдельных эффектов и в тех случаях, когда одновременно значительное влияние оказывают и другие эффекты.

При исследовании радикальной сополимеризации АА с МАА было найдено, что при 25 °С r₁ = 0,74 ± 0,11 и r₂ = 1,1 ± 0,2. Несколько большую реакционную способность второго мономера связывают с тем, что замещение а-водородного атома в АА метальной группой приводит к повышению стабильности переходного состояния за счет сверхсопряжения. Вместе с тем, при взаимодействии с одним и тем же мономером метакриламидный радикал значительно менее реакционноспособен, чем акриламидный.

В данном случае определяющую роль, играет стерический эффект [68], При взаимодействии с ММА-радикалом N-арилметакриламид также оказался более активным, чем имеющий тот же заместитель АА [69].

При сополимеризации замещенных акриламидов CH₂=CHCONR'R" с АН в среде ДМФА величина r₁ уменьшается в том же ряду, в котором изменяется скорость гомополимеризации этих же амидов (даны R' и R")[70]:

 

Н, СН₃ > Н, Н > Н, н-С₄Н₉ > С₆Н₅, С₆Н₅ ≥ СН₃, СН₃.

 

Реакционные способности пара-замешенных N-фенилметакриламидов (1/r₂) при сополимеризации в массе этих мономеров с ММА (М₂) также убывают с уменьшением электронодонорной и увеличением электроноакцепторной способности пара-заместителя [71]:

СН₃О > СН₃ > Н > Сl.

 

При изучении сополимеризации N-замещенных метакриламидов с АН были установлены линейные зависимости реакционных способностей lg(l/r₂) 4-замещенных N-фенилметакриламидов от о-констант Гаммета и N-алкил-метакриламидов и N-фенилметакриламида от о-констант Тафта. Константы, характеризующие резонансный (BR) и стерический (Es) эффекты в уравнениях Гаммета и Тафта, не оказывали заметного влияния на значение 1/r₂, т.е. изменение реакционных способностей рассматриваемых мономеров зависит в основном от полярного эффекта заместителей. Малые абсолютные значения р (–0,13) и р* (–0,033) в уравнениях Гаммета и Тафта характерны для гемолитических реакций. Отрицательные же значения этих констант, как и константы р* для реакции N-монозамещенных амидов с метилметакри-латным радикалом [72], связаны с тем, что при переходе к амиду с более электроноакцепторным заместителем уменьшается его реакционная способность по отношению к акрилонитрильному или метилметакрилатному радикалам, у которых заместитель также является электроноакцептором [70]. Следует отметить, что в ИК-спектрах N-моноэамещенных амидов полосы поглощения n_С=С и n_С=О смещаются в сторону более длинных волн с ростом электронодонорных свойств заместителей [72].

При изучении бинарной сополимеризации 1-акриламидо-1-дезокси-D-глюцита и 1-дезокси-1-метакриламидо-D-глюцита с различными виниловыми мономерами найдено, что при использовании винилацетата в качестве сомономера решающую роль играет наличие резонансной стабилизации в молекуле первого мономера и ее отсутствие во втором (r₁> r₂); в случае же, когда оба мономера являются сопряженными (М2 – СТ, ММА), способность к сополимеризации определяется главным образом тем, что в первом мономере стерические препятствия играют значительно большую роль, чем во втором (r₁ << r₂) [73].

Константы сополимеризации N-акрилоилпирролидрна со СТ в бензоле (60 °С) оказались равными 1,5 и 0,35. Вычисленные на основании этих данных значения Q = 0,42 и е =1,60 для N-акрилоилпирролидона указывают, что этот мономер является высокополярным, но не проявляет существенной тенденции к резонансной стабилизации (эффект сопряжения мал). Замена в указанной паре мономеров акрилоильного производного метакрилоильным производным того же лактама изменяет относительные активности мономеров (r₁ < 1; r₂ > 1), что, связано с возникновением в системе заметных стерических препятствий [74]. При сополимеризации N-метакрилоил-б-капролактама со СТ [75] эти препятствия еще более существенны, и поэтому r₁ становится равной нулю (замещенный амид не подвергается гомополимеризации). Значение r₂ = 1 в данной паре мономеров указывает, что отношение констант скоростей стирольного радикала с обоими мономерами в значительной степени определяется противоположной полярностью этих мономеров.

При исследовании сополимеризации N-(н-октил)акриламида, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)акриламида [76] и N-(н-октадецил)акриламида [77] с ММА и СТ найдено, что в этих системах r₁ < 1 и r₂ > 1, т.е. указанные замещенные акриламиды по реакционной способности уступают сомономерам. Близость r₁ и r₂ в указанных парах мономеров и парах N-(н-октадецил)акриламид – ММА (СТ) и н-октадецилакрилат – ММА (СТ) позволяет считать, что стерический эффект (препятствия, создаваемые алкильными группами) определяет реакционную способность акриламидов, имеющих длинные объемные заместители у азота.

Наличие двух заместителей у азота АА не препятствует ни гомо-, ни сополимеризации мономеров, но вызываемые этими заместителями стерические препятствия сильно сказываются на кинетических параметрах образования полимеров. Так, константы сополимеризации в ДМФА (60 °С) N,N-диметил- и N,N-дибутилакриламидов со СТ [78] равны соответственно 0,23 и 1,23; 0,32 и 1,65. В этих системах сопряженных мономеров вопреки противоположной полярности соединений стирольный радикал предпочтительно реагирует со СТ (r₂ > 1), очевидно, вследствие пространственных затруднений в N, N-дизамещенных акриламидах. На основании констант сополимеризации ряда N,N-дизамещенных акриламидов и констант скоростей роста при гомополимеризации соответствующих мономеров были вычислены константы скорости взаимодействия замещенного амидного радикала с «чужими» мономерами (k₁₂) и «чужих» радикалов с амидами k₂₁ [79]. Оказалось, что k₁₂ очень сильно зависит от природы заместителей в амиде. Например, при сополимеризации в массе (30 °С) с ММА для N-акрилоилзамещенных диметиламина, пирролидона и пиперидина значения k₁₂ относятся как 66:14:1. Поскольку же значения k₂₁ для всех трех N, N-дизамещенных амидов при взаимодействии с одним и тем же мономером имеют один порядок, можно сделать вывод, что убывание k₁₂ обусловлено возрастанием стерических препятствий в амидном радикале, создаваемых заместителями у азота.

N,N-Диалкил- и N-алкил-N-арилметакриламиды, которые не подвергаются радикальной гомополимеризации [72, 80, 81], сополимеризуются с некоторыми сопряженными мономерами, например со СТ, ММА [278], АН [268], N,N¢ -метилен-бис-акриламидом [80, 82]. Однако получаемые при низких конверсиях сополимеры обеднены звеньями амидов по сравнению с их содержанием в мономерных смесях. Так, при сополимеризации N,N-диме-тилметакриламида и ММА в диоксане (80 °С) r₁ = 0,175, r₂ = 8,92 [83]. Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность N, N-дизамещенных метакриламидов подтверждается тем, что N-метакрилоил-азиридин, в котором ограничена подвижность заместителей у азота (поскольку они входят в состав напряженного трехчленного гетероцикла), в отличие от указанных N,N-дизамещенных метакриламидов, подвергается не только со-, но и гомополимеризации по радикальному механизму [84]. Получены также сополимеры двух дизамещенных метакриламидов – N-метакрилоилпи-перидина и N-метакрилоиланабазина [85], N-заместители каждого из которых входят в состав гетероциклов.

Предположение о том, что устойчивость к гомополимеризации N,N-ди-замещенных метакриламидов обусловлена превышением температуры опытов над критической температурой полимеризации, опровергается тем, что N,N-диметилметакриламид не превратился в полимер под действием УФ-излучения и при –78 °С [70].

Сополимеризация с неионогенными мономерами. На закономерности сополимеризации большое влияние оказывают условия проведения процесса. Известно [86], что появление при сополимеризации границы раздела фаз даже при отсутствии межфазного взаимодействия часто приводит к изменению состава сополимера и отклонению процесса в целом от схемы Майо - Льюиса. При гомофазной сополимеризации, если мономеры не подвергаются диссоциации, ассоциации или специфической сольватации молекулами растворителя, и при соблюдении pяда других условий [87] процесс образования сополимеров описывается уравнениями, вытекающими из классической теории сополимеризации. Ниже рассматривается, в какой мере от схемы Майо - Льюиса отклоняется сополимеризация α, β-ненасыщенных амидов с неионогенными мономерами, а именно с мономерами, которые в условиях сополимеризации, как правило, не диссоциируют и проявляют слабую склонность к автоассоциации и взаимодействию с растворителем. В таких системах отклонения от указанной схемы определяются в основном строением акриламидного компонента.

Наиболее показательно для отклонения закономерностей сополимеризации от схемы Майо - Льюиса наличие зависимости r₁ и r₂ от природы растворителя. В ряде работ приведены данные по зависимости r₁ и r₂ от природы растворителя при сополимеризации АА и СТ [88-91]. Как видно из табл. 6, значения r₁ уменьшаются, а r₂ увеличиваются при переходе от бензола и 1,2-дихлорбензола к бензонитрилу, простым эфирам, ДМСО и спиртам.

Таблица 6

Относительные активности АА и СТ при сополимеризации в различных растворителях при 30 ⁰С (10%-е растворы) [286-288].  

Среда	r1	r2	∆ поглощения, см-1
			С=О	NHI	NHII	(NHI +NHII)/2
Бензол *	12,5	0,25	1	15	10	12,5
1,2-дихлорбензол	12,5	0,25	5	5	5	12,5
Безонитрил	2,4	1,35	12	70	55	62,5
Диоксан	1,38	1,27	10	205	170	187,5
Диметиловый эфир диэтиленгликоль	1,09	1,40	10	190	206	198
Этанол	0,30	1,44	13	205	230	217,5
2-(2-метоксиэтокси)этанол	0,27	1,66	22	205	230	217,5
Вода-трет-бутанол	0,78	2,93	28	205	230	217,5
ДМСО	0,16	2,01	17	245	235	40
Метанол	0,20	1,05	13	205	230	217,5

*В 1%-м растворе [289] r₁ =9,14 ± 0,27; r₂ =0,67 ± 0,08.

 

Приблизительно в той же последовательности увеличивается смещение полос NH амидной группы в ИК-спектре растворов АА в перечисленных растворителях в сторону более длинных волн по сравнению с поглощением в тетрахлориде углерода, отнесенным к бесконечно разбавленному раствору. Одновременно наблюдается и некоторое смещение полосы С=0, но по своему абсолютному значению оно значительно уступает смещению полос NH. Из этих данных вытекает, что зависимость r₁ и r₂ от природы растворителя связана в основном с образованием водородных связей между амидными атомами водорода и молекулами растворителей, а также диполь-дипольным взаимодействием между этими же соединениями. В отличие от указанных факторов, диэлектрическая постоянная и дипольный момент [88] не оказывают решающего влияния на изменение состава образующихся сополимеров. Отдаление атомов водорода от амидного атома азота приводит к увеличению его отрицательности, которая распространяется на всю молекулу амида и обусловливает смешение π-электронов группы СН₂ = СН к метилену и удлинение углерод-кислородной связи [82]. Поскольку направления поляризации молекул AA и СТ противоположны, то уменьшение электроноакцепторной способности амидмой группы в АА должно приводить к некоторому сближению полярностей обоих мономеров и к уменьшению значений констант k₁₂ и k₂₁. Что касается k₂₁, то при малой зависимости реакционной способности СТ от среды (k₂₂ = const) ее уменьшение должно приводить к росту r₂, что и имеет место. Судя по тому, что с увеличением, связывания молекул АА растворителем r₁ уменьшается, можно предположить, понижение k₁₂ сопровождается еще большим понижение k₁₁ в частности, из-за роста стерических затруднений при столкновении специфически сольватированных мономера и радикала акриламида.

При сополимеризации АА и ММА в ДМСО и хлороформе добавка небольших количеств воды приводит к заметному увеличению r₁ и мало влияет на r₂, что связано с ускорением гомополимеризации АА (рост k₁₁) и, вероятно, обусловлено сольватированием растущих цепей молекулами воды [92]. С другой стороны, при сополимеризации АА и N-винилпирролидона в воде частичная замена последней глицерином, способным к специфической сольватации АА, также приводит к значительному росту r₁ и некоторому понижению r₂. Так, с увеличением содержания глицерина в растворителе от 0 до 80 % (масс.) при 60 °С r₁ увеличивается от 0,60 до 1,06; r₂ падает от 0,17 до 0,11 [93]. Приведенные данные указывают на очень сильную зависимость r₁ и r₂ от природы растворители и сложный характер этой зависимости: одни и те же вещества в зависимости от природы системы в целом могут вызывать противоположные эффекты.

При изучении эмульсионной сополимеризации АА и этилакрилата найдено [94], что состав сополимера отличается в сравнимых условиях в растворе, а под действием добавок ацетона, этанола, диакианы и других растворителей он изменяется.

При сополимеризации МАА [95] и N-метилакриламида [96] со СТ и ММА наблюдается заметное влияние среды на значения r₁ и r₂, по характеру такое же, как при сополимеризаиии АА со СТ.

 

Таблица 7

Относительные активности N-(1,1-диметил-3-оксобутил) акриламида и СТ при сополимеризации в разных растворителях при 70 °С (с общей концентрацией мономеров-0,8 моль/л) [95]

Среда	r1	r2
Бензол	0,49	1,77
Диоксан	0,47	1,85
Этанол	0,30	1,80

 

Изучение сополимеризации N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида со СТ и ММА в разных растворителях показало (табл.7), что относительная активность второго мономера практически не зависит от реакционной среды, первого же в бензоле и диоксане несколько больше, чем в этаноле, т.е. наблюдается та же законономерность, что при сополимеризации АА со СТ, но она слабее выражена. Это может быть обусловлено как сравнительно большим объемом заместителя атома азота, так и тем, что в молекуле N-(1,1-диметил-3- оксобутил)акриламида и соответствующего радикала имеется внутримолекулярная Н-связь [97], вследствие чего схема 5:

 

                                          Н---О

                             СН₂ =СНСОN С-СН₃

                                  (СН3)₂ С – СН₂

и сольватация в спиртовой среде молекулами pacтворителями подавлена. Напомним, что такая сольватации приводит к резкому изменению k₁₁ и r₁ при сополимеризации незамещенного азота у АА.

Влияние природы растворителя на скорость изучено на примере системы АА — АН. В растворителях, способных образовывать автоассоциаты посредством водородных связей (вода; уксусная кислота, метанол, ДМФА), скорость полимеризации резко понижается при добавлении небольших количеств АН к АА. В растворителях, не способных к автоассоциации, но способных к сольватации (диоксан, ацетон, ацетонитрил), скорость образования сополимера постепенно уменьшается пропорционально доле АН в мономерной смеси, В инертных растворителях (н-гексан, бензол, толуол) скорость практически не меняется до достижения содержания АА в смеси мономеров в 40% (маcс.), а при дальнейшем обеднении смеси амидом процесс замедляется [10].

Для дизамещенных у азота акриламидов и метакриламидов, в амидной группе которых нет подвижных атомов водорода, активно участвующих в образовании различного рода ассоциатов и комплексов с молекулами среды, нехарактерна заметная зависимость реакционной способности от природы растворителя. N,N-дизамещенные амиды образуют сополимеры одинакового состава и одинакового распределения по составу при сополимеризации в массе и в различных растворителях [96, 98, 99]. Исключение могут составить протонные растворители. Природа растворителя не оказывает влияния на значения r₁ и r₂ при сополимеризации также N-монозамещенных акрил- и метакриламидов, если заместитель стерически препятствует незамещенному амидному атому водорода участвовать в образовании комплексов с молекулами растворителя. Например, значения r₁ и r₂ не зависят от природы растворителя при сополимеризации N-(н-октадецил) акриламида с ММА и СТ [77].

Зависимость констант сополимеризации незамещенных и многих монозамещенных у азота амидов от природы растворителей позволяет отнести системы, содержащие эти мономеры, к категории осложненных («особых») систем [86], не подчиняющихся классической теории сополимеризации Майо-Льюиса. Для таких систем схема Алфрея-Прайса неприменима, поскольку значения Q и е становятся неоднозначными [100, 86]. Например, для МАА в литературе приведены следующие значения Q и e: 1,46 и 1,24 [101], 0,88 и 0,74 [68], 0,57 и – 0,06 [71]. Очевидно, что пользоваться значениями Q и е как константами, характеризующими данный мономер, в случае соединений, обладающих значительной склонностью к ассоциации и к сольватации (особенно, специфической), не следует. При рассмотрении «особых» систем параметры Q и е могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.