Радикальная сополимеризация мономалеината гуанидина с акрилат- и меткрилатгуанидином в водных средах

 

Ионообменные сорбенты, коагулянты и флоккулянты, биоциды, разделительные мембраны, структураторы почв, модели биополимеров, полимерные носители различного рода функциональных фрагментов – таков далеко не полный перечень практического применения синтетических полиэлектролитов. Один и распространенных и перспективных путей получения полиэлектролитов – радикальная полимеризация и сополимеризация мономеров, ионизующихся в водных растворах.

В настоящей работе рассматривается синтез биоцидного сополимера на основе акрилат- и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина. Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуанидинсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов [166-170], главным образом в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы. В связи с этим, изучение процессов сополимеризации гуанидинсодержащих ионогенных мономеров представляется нам весьма актуальным. Известно [170], что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация мономалеината гуанидина (ММГ) в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ] = 2 моль×л^–1; 60 °С; [ПСА] = 5×10^–3 моль×л^–1; H₂O; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ([η] = 0,03 дл×г^–1). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных выше факторов в процесс гомополимеризации исследованной нами системы.

Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с метакрилатом гуанидина (МАГ) был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими характеристическими вязкостями, и, следовательно, молекулярными массами.

Радикальную сополимеризацию исследовали в водных (бидистиллят), водно-метанольных и метанольных растворах, в качестве инициаторов использовали радикальные инициаторы персульфат аммония (ПСА) и динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) ([I] = 10^–2-10^–3 моль×л^–1) в интервале температур 20 – 60 °С.

Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.

Приготовленную реакционную смесь дегазировали в ампулах на вакуумной установке (10^–3 мм рт. ст.), после чего ампулы отпаивали и помещали в термостат. В случае распада инициатора при низких температурах (20 °С, УФ) реакционный раствор переносили в кварцевые кюветы (в вакууме).

Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии (исследование полимеризации и сополимеризации до глубоких степеней конверсии может дать важные в практическом отношении результаты), и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями АГ и МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 11), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи.

Таблица 11

Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М₁) и ММГ (М₂) M₁ + M₂] = 2,00 моль/л; [ПСА]= 5·10^–3 моль·л^–1; Н₂О; 60 °С.

№ п/п	Исходные сомономеры М1:М2, мол.%	Сополимеры^а М1:М2, (мол. %)/ [h]^б, дл/г
		АГ-ММГ		МАГ-ММГ
1	40:60	90:10	0,35	75:25	0,15
2	50:50	95:5	0,55	68:32	0,20
3	70:30	75:25	0,88	90:10	0,27
4	80:20	97:3	0,93	96:4	0,41
5	90:10	98:2	0,98	98:2	0,53

 

Примечание. ^а) Определялось по данным ЯМР¹H и ИК-спектроскопии.

^б) Определялась при 30 °С в 1н водном растворе NaCl.

 

На основании исследований радикальной сополимеризации МАГ и ММГ можно сделать вывод, что сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина. Если в избытке находится мономалеинат гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация метакрилата гуанидина не наблюдается.

Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР¹Н и ИК-спетроскопии.

Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность мономалеината гуанидина в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл..

 

Таблица 12

Значение эффективных констант сополимеризации в системах

АГ(МАГ) (М₁) – ММГ (М₂)

([М]_сум = 2 моль×л^–1; [ПСА] = 5×10^–3 моль×л^–1; 60 °С, Н₂О)

№ пп	Сополимеризационная система	r1	r2	r1´r2
1	АГ-ММГ	7,82 ± 0.04	0,08 ± 0,03	0,625
2	МАГ-ММГ	8,97 ± 0.05	0,10 ± 0,07	0,897