Особенности сульфирования, побочные реакции

 

Первой и основной особенностью сульфирования является то, что эта реакция в условиях проведения процесса обратима:

 

 

Механизм реакции представлен на схеме:

 

 

Электронная плотность на атоме углерода, связанном с сульфогруппой, в бензолсульфокислоте выше, чем на аналогичном атоме углерода в нитробензоле. Поэтому вероятность ипсо -атаки протона при сульфировании значительно больше. При нитровании обратимость реакции наблюдается только в растворах концентрированной хлорной кислоты, а в случае сульфирования это происходит даже в разбавленных растворах серной кислоты. Поэтому приходится подбирать такую концентрацию серной кислоты, чтобы равновесие было сдвинуто вправо. Количество серной кислоты должно быть существенно больше стехиометрического как для связывания выделяющейся воды, так и для смещения равновесия в сторону целевого продукта. Был разработан эмпирический показатель p-сульфирования – это концентрация отработанной серной кислоты после завершения процесса сульфирования, выраженная в процентах SO₃, при которой наблюдается максимальный выход сульфокислоты. Была найдена величина p-сульфирования для многих ароматических соединений, которая для каждого из субстратов реакции имеет свое значение. Так для бензола величина p-сульфирования составляет 66,4 % SO₃, для толуола – 58 % и нитробензола – 82 %.

Коэффициент p-сульфирования используется для расчета количества серной кислоты (Х), необходимой для моносульфирования 1 кг-моля ароматического соединения, по следующей формуле:

 

 

где а – концентрация SO₃ в исходном сульфирующем агенте.

 

Использование формулы 2.6 позволяет найти количество серной кислоты различной концентрации или олеума. В качестве примера рассчитаем количество 92 %, 94 %, 100 % серной кислоты и 20 % олеума, необходимое для моносульфирования 1 кг-моля бензола. Для этого необходимо найти величину а (концентрацию SO₃) в каждом из реагентов.

Для 92 % H₂SO₄: в 100 кг раствора содержится 92 кг H₂SO₄

 

H₂SO₄ SO₃

98 80

92 a a = 75,1 % SO₃

 

В 100 кг кислоты содержится 75,1 кг сульфотриоксида и 24, 9 кг Н₂О.

Аналогично ведется расчет количества SO₃ и воды для серной кислоты другой концентрации.

Для 20 % олеума: в 100 кг содержится 20 кг SO₃ и 80 кг H₂SO₄. В этом количестве серной кислоты содержится 65,3 кг SO₃. Всего в 100 кг олеума содержится 85,3 кг SO₃ (величина а) и 14, 7 кг Н₂О.

Количество серной кислоты, необходимое для моносульфирования 1 кг-моля бензола, рассчитанное по уравнению 2.6: Х = 308; 261; 176,8 и 142,2 кг соответственно для 92 %, 94 %, 100 % H₂SO₄ и 20 % олеума.

После проведения реакции концентрация отработанной серной кислоты в рассматриваемых случаях составляет величину, равную p – 66,4 % SO₃, что соответствует 81,34 % серной кислоте. Согласно уравнению реакции при моносульфировании 1 кг-моля бензола расходуется 1кг–моль сульфотриоксида:

 

С₆Н₆ + SO₃ = С₆Н₅SO₃H

 

Исходя из полученных расчетов, находят количество отработанной серной кислоты. Так при использовании для сульфирования 92 % серной кислоты останется 228 кг отработанной кислоты (308 – 80 = 228). Это является типичным примером составления материального баланса химического процесса. Результаты расчета представлены в табл. 2.5. Как видно из приведенных в таблице результатов, при использовании реагентов с большим содержанием SO₃ количество отработанной серной кислоты уменьшается. Так в случае моногидрата количество отходов уменьшается по сравнению с 92 % кислотой более чем вдвое.

Таблица 2.5

 

Реагент	a	X, кг	Количество отработанной кислоты с концентрацией p, кг
92 % H2SO4	75,1
94 % H2SO4	76,7
100 % H2SO4	81,6	176,8
20 % SO3	85,3	142,2

 

Однако уже при сульфировании 20 % олеумом наблюдается побочный процесс образования сульфонов, которые не находят квалифицированного применения. Для снижения количества сульфонов, как следует из (2.5), добавляют сульфат натрия.

 

ArSO₃H + SO₃ ® ArSO₂⁺ + HSO₄ ^- ArSO₂⁺ + С₆Н₆ ® Ar-SO₂-Ar

 

При разработке регламента производства необходимо экспериментально подбирать концентрацию сульфирующего агента. Однако всегда имеется определенное количество отработанной кислоты, что осложняет экологическую обстановку. Укрепление отработанной кислоты олеумом экономически не целесообразно и чаще всего приходится нейтрализовать кислоту мелом с получением гипса, который вывозится на полигон. При малых количествах кислоту отправляют на станцию нейтрализации и далее на биоочистку.

 

Влияние температуры

 

Изомерный состав продуктов реакции зависит как от концентрации SO₃ в сульфирующем агенте, так и от температуры. Наиболее отчетливо это проявляется при сульфировании нафталина. Взаимодействие нафталина с олеумом при температуре 60 – 80 ^оС дает в основном 1-нафталинсульфокислоту, проведение реакции при 120 ^оС в 96 % серной кислоте приводит к получению 2-нафталинсульфокислоты.

 

 

Электронная плотность в a-положении нафталина выше, чем в b-по-ложении, поэтому первоначально атака сульфирующего агента осуществляется по a-положению цикла. Это можно представить на молекулярной диаграмме реакции (рис. 2.1). Из-за малых величин энергии активации образование p-комплексов на диаграмме опущено.

 

 

Рис. 2.1. Молекулярная диаграмма реакции сульфирования нафталина:

1 – сульфирование в положение 1 нафталина; 2 – сульфирование в положение 2 нафталина

 

Из диаграммы видно, что свободная энергия активации в первом случае меньше, чем во втором. Следовательно, константа скорости реакции k ₁ > k ₂. Однако реакция обратима, а свободная энергия молекулы (см. рис. 2.1) меньше для β-нафталинсульфокислоты, чем a-изомера. Поэтому при повышении температуры происходит накопление в реакционной массе b-изомера. Исследование кинетики реакции с помощью ³⁵S серной кислоты показало, что превращение a-изомера в b-изомер происходит как межмолекулярно с десульфированием, так и внутримолекулярно за счет 1,2-сдвига. Сульфирование олеумом при низкой температуре идет при кинетическом контроле реакции, а серной кислотой – при более высокой температуре при термодинамическом контроле. Сульфирование толуола при различных температурах дает преимущественно о-, м- или п- толуолсульфокислоты, или их смесь. Результаты представлены в табл. 2.6.

Таблица 2.6

 

Сульфирующий агент	Температура, ^оС	Изомерный состав, %
		Орто-	Пара-	Мета-
78 % H2SO4
74 % H2SO4
74 % H2SO4
65 - 72 % H2SO4	110^*
98 % H2SO4, NaHSO4
96 % H2SO4

^* Азеотропная отгонка воды с толуолом, избыток толуола.

 

Проведение реакции при кинетическом контроле приводит к получению о- изомера. При избытке толуола либо в присутствии гидросульфата натрия в основном образуется п- толуолсульфокислота, из которой получают

п- крезол. При высокой температуре (термодинамический контроль) образуется в основном м- толуолсульфокислота.