Нуклеозидмоно- и полифосфаты. Амф, адф, атф. Их роль в биохимических процессах.

Нуклеозидполифосфаты. Во всех тканях организма в свободном состоянии содержатся moho-, ди- и трифосфаты нуклеозидов. Особенно широко известны аденинсодержащие нуклеотиды — аденозин-5 -фосфат (АМР), аденозин-5 -дифосфат (ADP) и аде-нозин-5 -трифосфат (АТР) (для этих соединений, наряду с приведенными сокращенными обозначениями латинскими буквами, в отечественной литературе используют сокращения соответствующих русских названий — АМФ, АДФ, АТФ). В ряде биохимических реакций участвуют такие нуклеотиды, как гуанозинтрифос-ват (GTP), уридинтрифосфат (UTP), цитидинтрифосфат (СТР). Их дифосфатные формы обозначаются соответственно GDP, UDP н СОР. Нуклеозйддифосфаты и нуклеозидтрифосфаты часто объединяют термином нуклеозидполифосфаты. Все фосфорилированные нуклеозиды включаются в группу нуклеотидов,точнее,мононуклеотидов. 

    Значение мононуклеотидов исключительно велико. Во-первых, мононуклеотиды, особенно нуклеозидполифосфаты, являются коэнзи-мами многих биохимических реакций они участвуют в биосинтезе белков, углеводов, жиров и других веществ. Большая роль их связана с наличием запаса энергии, аккумулированной в их полифосфатных связях. Известно также, что по крайней мере некоторые нуклеозидполифосфаты в ничтожных концентрациях оказывают действие на сложные функции, например деятельность сердца. Во-вторых, мононуклеотиды являются структурными компонентами нуклеиновых кислот— высокомолекулярных соединений, определяющих синтез белков и передачу наследственных признаков (они изучаются в биохимии)

АМФ Аденозинмонофосфат

Аденозиндифосфат (АДФ)

Аденозинтрифосфа́т (сокр. АТФ, англ. АТР)

играют важнейшую роль в обмене веществ и энергий, т. к. присоединение фосфатных групп к АМФ сопровождается аккумуляцией энергии (АДФ, АТФ - макроэргические соединения), а их отщепление - выделением энергии, используемой для различных процессов жизнедеятельности (см. Биоэнергетика). В клетках постоянно происходят взаимопревращения АТФ, АДФ и АМФ.

 

 

12. Протонная теория кислот и оснований И. Бренстеда и Т. Лоури.

Согласно теории Бренстеда–Лоури,кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон (доноры протона), а основания – вещества, присоединяющие протон (акцепторы протона). Такой подход известен как протонная теория кислот и оснований (протолитическая теория).

В общем виде кислотно-основноевзаимодействие описывается уравнением:

					+ BH+
A - H + B			A

кислота основание сопряженное сопряженная основание кислота

 

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором электронов, а соединение, содержащее такой атом, – основанием.

Кислоты Льюиса – акцепторы пары электронов; основания Льюиса – доноры пары электронов.

Кислота		Основание	Продукт реакции
Льюиса		Льюиса
AlCl3	+	Cl–	↔	AlCl4–
FeBr3	+	R-Br:	↔	R – Br+-Fe–Br3

 

13. Электронная теория Льюиса. «Жесткие» и «мягкие» кислоты и основания.

Кислота – частица с незаполненной внешней электронной оболочкой, способная принимать пару электронов (кислота = акцептор электронов).

Основание – частицы со свободной парой электронов, которую можно отдать для образования химической связи (основание = донор электронов).

К кислотам по Льюису относятся:молекулы, образованные атомами с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой (BF3,SO3); катионы-комплексообразователи (Fe3+,Co2+,Ag+, др.);галогениды с ненасыщенными связями (TiCl4,SnCl4);молекулы с поляризованными двойными связями (CO2,SO2) и др.

К основаниям по Льюису относят:молекулы, содержащие свободные электронные пары (NH3,H2O);анионы (Сl–,F–);органические соединения с двойными и тройными связями (ацетон СН3СОСН3);ароматические соединения (анилин С6Н5NH2, фенол С6Н5ОН). ПротонH+ в теории Льюиса является кислотой, (акцептор электронов), гидроксид ионOH– – основание (донор электронов): НО–(↑↓) + Н+ ↔ НО(↑↓)Н.

Взаимодействие между кислотой и основанием заключается в образовании химической донорно-акцепторной связи между реагирующими частицами.Реакция между кислотой и основанием в общем виде: B(↑↓)основание +Aкислота↔D(↑↓)A.

Кислоты и основания Льюиса.

Согласно теории Льюиса, кислотно-основные свойства соединений определяются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием новой связи.

Кислоты Льюиса – акцепторы пары электронов, основания Льюиса – доноры пары электронов.

Кислотами Льюиса могут быть молекулы, атомы или катионы, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. К кислотам Льюиса относятся галогениды элементов II и III групп периодической системы, галогениды других металлов, имеющих вакантные орбитали, протон. Кислоты Льюиса в реакциях участвуют в качестве электрофильных реагентов.

Основаниями Льюиса являются молекулы, атомы или анионы, имеющие неподеленную пару электронов, которую они предоставляют для образования связи с вакантной орбиталью. К основаниям Льюиса относятся спирты, простые эфиры, амины, тиоспирты, тиоэфиры, а также соединения, имеющие p-связи. В реакциях основания Льюиса проявляют себя как нуклеофильные частицы.

Развитие теории Льюиса привело к созданию принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО или принцип Пирсона). Согласно принципа Пирсона, кислоты и основания подразделяются на жесткие и мягкие.

Жесткие кислоты – это кислоты Льюиса, донорные атомы которых малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. К ним относятся: протон, ионы металлов (К⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺), AlCl₃ и др.

Мягкие кислоты - – это кислоты Льюиса, донорные атомы которых имеют большие размеры, большую поляризуемость, обладают малым положительным зарядом и низкой электроотрицательностью. К ним относятся: ионы металлов (Ag⁺, Cu⁺), галогены (Br₂, I₂), катионы Br⁺, I⁺ и др.

Жесткие основания – основания Льюиса, донорные атомы которых обладают высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, имеют малый радиус атома. К ним относятся: Н₂О, ОН^-, F^-, Cl^-, NO₃^-, ROH, NH₃, RCOO^- и др.

Мягкие основания -основания Льюиса, донорные атомы которых обладают высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, имеют большой радиус атома. К ним относятся: Н^-, I^-, C₂H₄, C₆H₆, RS^- и др.

Суть принципа ЖМКО состоит в том, что жесткие кислоты реагируют с жесткими основаниями, мягкие кислоты – с мягкими основаниями

 

14. Состав, строение и виды изомерии у этиленовых углеводородов. Физические свойства. Реакции полимеризации; механизмы реакции полимеризации. Окисление кислородсодержащими окислителями и биологическое окисление.

 

Состав, строение и виды изомерии у этиленовых углеводородов

Алкены, или олефины, этиленовые — непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь. (Слайд 3) Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными. Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n.

Простейшим представителем этиленовых углеводородов, его родоначальником является этилен (этен) С₂Н₄. Строение его молекулы можно выразить такими формулами:

H H H H

| |::

C==C C::C

| |::

H H H H

По названию первого представителя этого ряда такие углеводороды называют этиленовыми.

В алкенах атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sр²-гибридизация). (Слайд 4) В этом случае между углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной s- и одной p-связи. Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль.Все валентные углы НСН близки к 120º.

Для алкенов характерны два вида изомерии: структурная и пространственная. (Слайд 5)

Виды структурной изомерии:

· изомерия углеродного скелета

,

· изомерия положения двойной связи

,

· межклассовая изомерия

.

Геометрическая изомерия — один из видов пространственной изомерии. Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами, а по разную — транс-изомерами:

.

Физические свойства
По физическим свойствам этиленовые углеводороды близки к алканам. При нормальных условиях углеводороды C₂-C₄ - газы, C₅-C₁₇ - жидкости, высшие представители - твердые вещества. Температура их плавления и кипения, а также плотность увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все олефины легче воды, плохо растворимы в ней, однако растворимы в органических растворителях.

Реакции полимеризации; механизмы реакции полимеризации.

Одной из наиболее важных в практическом отношении реакций непредельных соединений (или олефинов) является полимеризация. Реакцией полимеризации называется процесс образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем соединения друг с другом молекул исходного низкомолекулярного соединения (мономера). При полимеризации двойные связи в молекулах исходного непредельного соединения "раскрываются", и за счет образующихся свободных валентностей эти молекулы соединяются друг с другом.

В зависимости от механизма реакции полимеризация бывает двух видов:
1) радикальная, или инициированная и
2) ионная, или каталитическая.”

 

“Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях проведения реакции распадаться на свободные радикалы - например, пероксидами, а также действием тепла и света.
Рассмотрим механизм радикальной полимеризации.

CH₂=CH₂ ––^{R ˙} ® R–CH₂−CH₂^• ––^C2H4® R−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂^•

На начальной стадии радикал-инициатор атакует молекулу этилена, вызывая при этом гомолитическое расщепление двойной связи, присоединяется к одному из атомов углерода и образует новый радикал. Образующийся радикал атакует далее следующую молекулу этилена и по указанному пути приводит к новому радикалу, вызывающему дальнейшие аналогичные превращения исходного соединения.
Как видно, растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикал-инициатор входит в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу.
Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом:

Обрыв цепи происходит либо при столкновении с молекулой регулятора роста цепи (им может быть специально добавленное вещество, легко отдающее атом водорода или галогена), либо путем взаимного насыщения свободных валентностей двух растущих полимерных цепей с образованием одной полимерной молекулы.”

Ионная или каталитическая полимеризация

”Ионная полимеризация происходит благодаря образованию из молекул мономера реакцинноспособных ионов. Именно от названия растущей частицы полимера в процессе реакции происходят названия полимеризации - катионная и анионная.

Ионная полимеризация (катионная)

Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлориды алюминия, бора и т.д. Катализатор обычно регенерируется и не входит в состав полимера.
Механизм катионной полимеризации этилена в присутствии кислоты как катализатора можно представить следующим образом.

CH₂=CH₂ ––^H+® CH₃−CH₂⁺ ––^C2H4® CH₃−CH₂−CH₂−C⁺H₂ и т.д.

Протон атакует молекулу этилена, вызывая разрыв двойной связи, присоединяется к одному из атомов углерода и образует карбониевый катион или карбкатион.
Представленный тип распада ковалентной связи называется гетеролитическим расщеплением (с греческого heteros - иной, разный).
Образующийся карбкатион атакует далее следующую молекулу этилена и аналогичным образом приводит к новому карбкатиону, вызывающему дальнейшие превращения исходного соединения.
Как видно, растущей частицей полимера является карбкатион.
Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом:

Обрыв цепи может произойти вследствие захвата растущим катионом соответствующего аниона или с потерей протона и образованием конечной двойной связи.

Ионная полимеризация (анионная)

Катализаторами анионной полимеризации являются некоторые металлорганические соединения, амиды щелочных металлов и т.д.
Механизм анионной полимеризации этилена под влиянием металлалкилов представляется следующим образом.

CH₂=CH₂ ––^R–M® [R−CH₂−CH₂]^-M⁺ ––^C2H4® [R−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂]^-M⁺ и т.д.

Металлалкил атакует молекулу этилена и под ее воздействием осуществляется диссоциация металлалкила на катион металла и алкил-анион. Образующийся алкил-анион, вызывая гетеролитическое расщепление p- связи в молекуле этилена, присоединяется к одному из атомов углерода и дает новый карбониевый анион или карбанион, стабилизирующийся катионом металла. Образующийся карбанион атакует следующую молекулу этилена и по указанному пути приводит к новому карбаниону, вызывающему дальнейшие аналогичные превращения исходного соединения в полимерный продукт с заданной степенью полимеризации, т.е. с заданным числом мономерных звеньев.
Растущая частица полимера, как видно, представляет собой карбанион.
Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом: (CH₂–CH₂) ."