Особенности строения и свойств сопряженных алкадиенов. Реакции присоединения, полимеризации.

 

Алкадиены (диены, диеновые углеводороды) – соединения, в молекулах которых присутствуют две двойные связи. Общая формула CnH2n-2.

Сопряженные диены – соединения, в молекулах которых две двойные связи разделены одной простой связью: СН2=СН–СН=СН–СН3 (пентадиен-1,3)

 

Изолированные диены – соединения, в молекулах которых две двойные связи разделены более чем одной простой связью. СН2=СН–СН2–СН=СН2 (пентадиен-1,4)

 

 

Рис. 1. Сопряжение орбиталей в бутадиене 1,3

 

Рассмотрим строение сопряженного алкадиена бутадиена-1,3. Молекула имеет плоское строение. Рис. 1. Все 4 атома С в sp2-гибридизации, 2 двойных связи. Однако длина этих двойных связей (0,135 нм) больше, чем у алкена (0,133 нм), а простая связь между атомами углерода (0,146 нм) короче, чем связь С-С в алканах (0,154 нм).

 

Две сопряженных двойных связи в химических реакциях часто ведут себя, как единое целое. Почему?

 

Происходит частичное перекрывание π-электронных облаков между 2-м и 3-м атомами углерода, и четыре р-орбитали образуют единое π-электронное облако. Такой тип перекрывания орбиталей называют сопряжением. Четыре электрона не локализованы попарно на двойных связях, а распределены вдоль всей цепи – делокализованы. Рис. 2.

 

 

Рис. 2. Шаростержневая модель молекулы бутадиена-1,3

 

Типичные реакции – электрофильное присоединение.

 

Реакция с избытком брома:

 

СН2=CН–СH=СН2 + 2Вr2 ——® СН2Вr–CHВr–СHBr-СН2Br

 

При взаимодействии 1:1 образуется смесь.

 

Обычное присоединение:

 

СН2=CН–СH=СН2 + Вr2 ——® СН2Вr–CHВr–СH=СН2

 

Сопряженное присоединение:

 

СН2=CН–СH=СН2 + Вr2 ——® СН2Вr–СН=CH–СН2Вr

 

При сопряженном присоединении π-электронное облако диена участвует в реакции присоединения как единое целое.

 

1. В промышленности бутадиен-1,3 и изопрен получают каталитическим дегидрированием бутана и 2-метилбутана, выделенных из фракций нефтеперегонки:

 

2. Бутадиен-1,3 в промышленности получают из этилового спирта по методу С.В.Лебедева:

 

3. Лабораторный способ – реакции отщепления, например:

 

СН2Br-СН2-СН2-СН2Br + 2КОН ® СН2=СН-СН=СН2 + 2KBr + 2H2O

 

В промышленности диены используют для получения синтетического каучука.

Углеводороды, содержащие две и более двойные связи в молекуле – терпены – широко распространены в растительных организмах, часто обладают приятным запахом. Смеси терпенов используют в производстве духов и ароматических отдушек, а также в медицине.

Жизненно важен для человека b-каротин, который превращается в организме в витамин А, он содержится в красных и желтых плодах. Рис. 3. Красный цвет b-каротина обусловлен длинной цепочкой сопряженных двойных связей.

Реакции полимеризации. Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой получения синтетических каучуков:

 

Полимеризация сопряжённых алкадиенов протекает как 1,4-присоединение. В этом случае двойная связь оказывается центральной в элементарном звене, а элементарное звено, в свою очередь, может принимать как цис-, так и транс-конфигурацию:

Реакции присоединения. Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью алкадиенов с сопряжёнными двойными связями является способность присоединять молекулы как в положения 1 и 2 (1,2-присоединение), так и в положения 1 и 4 (1,4-присоединение):

 

Рассмотрим причины, по которым в случае алкадиенов с сопряжёнными двойными связями возможно 1,4-присоединение на примере реакции гидробромирования (присоединения НВr). Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения и начинаетс я с присоединения электрофильной частицы, катиона водорода, к молекуле алкадиена:

 

Присоединение к этому карбокатиону иона Вr- приведёт к продукту 1,2-присоединения:

 

Положительный заряд на атоме углерода означает наличие незаполненной р-орбитали, которая может перекрываться с π-связью, перетягивая к себе электронную плотность. В результате этого происходит перемещение двойной связи в центр молекулы, а положительный заряд оказывается на крайнем атоме углерода. Присоединение к нему аниона брома приведёт к продукту 1,4-присоединения: