Электрические свойства молекул. Дипольный момент. Поляризуемость

355. Для чего химия изучает и измеряет дипольные моменты моле-

кул? Назовите основные области применения дипольных моментов в химии.

356. Почему дипольный момент имеет смысл только для нейтральной

системы зарядов?

357. Покажите, что дипольный момент молекулы инвариантен относи-

тельно выбора начала системы координат.

358. Покажите, что дипольный момент молекулы инвариантен относи-

тельно поворотов системы координат.

359. Согласно векторной модели Томсона дипольный момент молекулы

определяется следующим выражением:

,

где индексы α и β нумеруют атомы молекулы, образующие химические

связи, а - векторы дипольных моментов соответствующих связей.

Почему, строго говоря, векторная модель Томсона некорректна? В каких

случаях можно ожидать, что расчёты дипольных моментов молекул с

использованием этой модели будут приводить к результатам, близким к

экспериментальным.

360. Получите выражение для среднего значения дипольного момента

молекулы по методу МО ЛКАО в приближении нулевого дифференци-

ального перекрывания АО.

Решение: Оператор дипольного момента молекулы запишем в виде:

, (1)

где индекс α нумерует ядра, индекс ν – электроны. Заряд протона e=1.

Волновую функцию выберем в виде детерминанта Слэтера основного

состояния молекулы, и, учтя, что в каждом столбце этого детерми-

нанта стоят спин-орбитали электрона, соответствующего номеру

столбца, разложим детерминант по элементам первого столбца:

(2)

Подставив (1) и (2) в выражение для среднего значения дипольного мо- мента, учтя ортонормированность детерминантов Слэтера и независи- мость среднего значения оператора дипольного момента от номера

электрона, получим:

, (3)

где в последнем интеграле подразумевается интегрирование по всем

объёмам электронов с номерами 2,3,…,N и всем проекциям спинов, кро-

ме dσ_z1. Учитывая ортонормированность спин-орбиталей и спиновых

функций, переходя к молекулярным орбиталям ψ_k(1), и замечая, что по-

следний интеграл в правой части (3) равен (N-1)!, получаем

(4)

Представляя молекулярные орбитали в виде ЛКАО,

и подставляя их в (4), после преобразований с учётом принципа НДП,

получаем:

, (5)

где Q_α^ост –остаточный электронный заряд атома с номером α, а q_α –

полный электронный заряд того же атома.

361. У молекулы PCl₅ дипольный момент равен нулю, а у молекулы

BrF₅ дипольный момент μ = 1,51 D. Дайте объяснение этим фактам,

представив геометрические структуры каждой из молекул. Объясните,

почему изучение изотопного обмена показывает, что три из атомов Сl

в PCl₅ хорошо обмениваются с изотопами Cl^*, а два – хуже.

362. Какой из трёх изомеров ди-хлорбензола синтезирован, если ди-

польный момент хлорбензола и полученного изомера известен?

363. Установите расположение NO₂ -группы и атома Cl в молекуле

Cl,NO₂ -бензола, зная что дипольный момент молекулы μ=3,41 D, а дипольные моменты полярных связей таковы: μ_Cар-Cl=1,59D; μ_Cар-NO2=4,01D.

364. У хинолина дипольный момент μ=2,15D. У 5-Cl-хинолина

μ=0,64D. У какого Cl-хинолина дипольный момент равен μ= 3,55D?

365. Дипольный момент азулена μ= 1D. В каком положении азулена

находится Cl, если дипольный момент Cl-азулена μ=2,69D? μ_С-Сl=1,6D.

366. Почему у молекулы п - дихлорбензола μ = 0, а у п-гидрохинона

μ= 5,48*10^-30Кл*м?

367. Может ли молекула, состоящая из одинаковых атомов быть по-

лярной?

368. Может ли молекула, состоящая из двух разных атомов быть не-

полярной?

369. В какой последовательности изменяются дипольные моменты галогеноводородов HF HCl HBr HJ?

370. Почему внешнее электрическое поле индуцирует в молекуле ди-

польный момент, направление которого не обязательно лежит вдоль направления этого поля?

371. Какие свойства молекул, важные для химии, зависят от

поляризуемости?

372. Найдите размерность поляризуемости молекулы. Объясните, по-

чему поляризуемость атомов или молекул зависит от их размеров? Используя волновую функцию атома водорода в 1s-состоянии (см. задачу 266), покажите, что в слабом внешнем электрическом поле поляризуемость атома водорода определяется формулой α=3πa₀³, где a₀-радиус

первой боровской орбиты.

Решение: Под действием внешнего поля в атоме водорода возникает дипольный момент

μ=ed, (1)

где d- расстояние между центром симметрии электронного облака и ядром. В состоянии равновесия напряжённости внешнего поля и поля , создаваемого между деформированным электронным облаком и ядром, равны.

= . (2)

Напряжённость определяем с помощью теоремы Остроградского-Гаусса:

. (3)

Выбрав в качестве замкнутой поверхности сферу радиусом d с центром на ядре, преобразуем (3) к виду

4πd²E_вн = . (4)

Из (4) находим Е_вн :

E_вн = .

С помощью (2) и (1) находим дипольный момент:

μ= .

Отсюда

α = 3πa₀³ .