Кислотно-основные свойства гетероциклов

Пиррол по своим химическим свойствам является слабой кислотой. Кислотные свойства проявляются при взаимодействии пиррола со щелочными металлами:

 

2 + 2K 2 + H₂

 

Производные пиррола – биологически важные природные соединения. К ним относятся красящие вещества животного и растительного происхождения.

Порфирин крови – гем.

Порфирин растений – хлорофилл.

Порфирин желчи – билирубин.

В основе всех порфиринов – порфин – тетрациклическая система, состоящая из четырех пирольных ядер, связанных между собой CH-группами. В геме крови эти ядра внутри цикла связываются атомом железа. В хлорофилле – атомом магния.

 

 

Из шестичленных ароматических гетероциклов с одним гетероатомом важное значение имеет пиридин – бесцветное вещество с неприятным запахом и температурой кипения 115⁰С:

 

 

Пиридин имеет общее π-электронное облако из шести электронов, однако его ароматические свойства выражены слабее, чем у бензола, что объясняется меньшей электронной плотностью на атоме углерода в кольце, из-за влияния электроотрицательного атома азота.

Неподеленная электронная пара азота в пиридине, в отличие от пиррола, не участвует в образовании единой π-электронной системы, поэтому пиридин проявляет хорошо выраженные основные свойства, образует соли при взаимодействии с кислотами (согласно современной теории кислот и оснований, основания – соединения, присоединяющие протон, а кислоты – отщепляющие протон).

 

+ H Cl

 

 

Проявляя основные свойства, пиридин и его гомологи известны под названием пиридиновые основания.

Из азотистых ароматических гетероциклов с двумя гетероатомами рассмотрим имидазол

 

	..

 

 

В его молекуле имеются атомы азота двух типов: пирольный (N-H) и пиридиновый. Благодаря этому он проявляет амфотерные свойства (и кислотные, и основные).

Из шестичленных азотистых ароматических гетероциклов с двумя гетероатомами, которые носят общее название диазинов и различаются взаимным расположением атомов азота, наибольшее значение имеет пиримидин.

 

 

Он также содержит сопряженную ароматическую π-систему, но наличие двух атомов азота в молекуле пиримидина еще больше, по сравнению с пиридином, уменьшают электронную плотность на атомах углерода, что приводит к меньшей основности диазинов. Они являются очень слабыми основаниями.

Если в гетероцикле два атома азота – вторичный (NH) и третичный (N), то нумерацию начинают с вторичного. Пиримидин – кристаллическое вещество с температурой плавления 20-22⁰С. Производные пиримидина входят в состав нуклеиновых кислот. Они представляют собой гидрокси- и аминопроизводные пиримидина.

2,4-дигидрокси пиримидин (урацил – У)

 

5-метил 2,4-дигидроксипиримидин (5-метилурацил) – Тимин (Т)

 

2-гидрокси 4-аминопиримидин (цитозин – Ц)

 

 

Для пиримидиновых оснований, содержащих ОН группу характерна кето-енольная таутомерия.

 

 

енольная форма кето форма

 

В состав нуклеиновых кислот пиримидиновые основания входят в кетоформах.

Из бициклических азотистых ароматических гетероциклов важным является пурин:

 

Из производных пурина – аденин – А (6-аминопурин):

 

 

и гуанин – Г (2-амино 6-гидроксипурин)

 

 

Их называют пуриновыми основаниями.

Аденин – кристаллическое вещество, плавится с разложением при температуре 360⁰С, нерастворим в воде.

В свободном виде содержится в животных и растениях.

Гуанин – твердое вещество, нерастворим в воде, растворим в кислотах и щелочах.

Строение мононуклеотидов

Как было сказано, структурными единицами нуклеиновых кислот, их мономерами являются нуклеотиды, состоящие из одного из перечисленных выше гетероциклических азотистых оснований, углевода и фосфорной кислоты.

Углевод занимает среднее положение в этой триаде.

Часть мононуклеотидов, содержащих только азотистое основание и углевод называется нуклеозидом. При этом углевод и азотистое основание связано N-гликозидной связью.

Углевод входит в состав нуклеотида в β-форме.

 

 

 

 

 

Атом углерода в рибозе обозначают 1^’, 2^’, 3^’…

 

 

Нуклеотиды - это фосфорилированные нуклеозиды. Они являютсяя мономерами нуклеиновых кислот.

 

 

уридинмонофосфат (УМФ)

АМФ, АДФ, АТФ.

Мононуклеотид может быть дальше фосфорилирован фосфорной кислотой, в результате будут образовываться ди-, трифосфаты.

Нуклеотиды ДНК и РНК отличаются по составу. При полном гидролизе нуклеиновых кислот в гидролизате мы получаем:

 

ДНК	РНК
Н3РО4	Н3РО4
дезоксирибоза С5Н10О4	рибоза С5Н10О5
аденин	аденин
гуанин	гуанин
тимин	урацил
цитозин	цитозин

 

 

Как видно из формулы ди-, тринуклеотидов в их молекулы входят «макроэргические связи» (в них аккумулируется энергия, выделяющаяся при окислении веществ в метаболических процессах). По мере необходимости для организма эти связи расщепляются, и выделяется энергия, расходующаяся на анаболические процессы, т.е. на биосинтез, совершение механической работы и т.д.