Застосування 1-го закону термодинаміки. Теплові ефекти ізобарних та ізохорних процесів

Фізична хімія

Методичні вказівки до модульних контрольних робот

 

Київ

НТУУ «КПІ»

ЗМІСТ

ВСТУП
1 ХІМІЧНА ТЕРМОДИНАМІКА
1.1 Застосування 1-го закону термодинаміки. Теплові ефекти ізобарних та ізохорних процесів
1.1.1 Розрахунок теплового ефекту хімічної реакції за стандартних умов
1.1.2 Зв’язок між тепловими ефектами при постійному тиску і об’ємі Qp і Qv (ΔН і ΔU)
1.2 Теплоємність
1.2.1 Зміна теплоємності речовини з температурою
1.2.2 Визначення середньої теплоємності в заданому інтервалі температур
1.2.3 Розрахунок теплоємності в результаті перебігу хімічного процесу за стандартних умов
1.2.4 Розрахунок теплового ефекту хімічної процесу при будь-якій температурі
1.2.5 Залежністьтеплоти фазових переходів від температури
1.3 Другий закон термодинаміки та його застосування до фізико-хімічних процесів
1.3.1 Зміна ентропії в фізичних процесах
1.3.2 Абсолютна ентропія
1.3.3 Розрахунок зміни ентропії при перебігу хімічного процесу за стандартних умов
1.3.4 Зміна ентропії хімічного процесу при температурі, що відрізняється від стандартної реакції
1.4 Термодинамічні потенціали. Критерії напрямку самочинних процесів
1.4.1 Зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу в хімічному процесі
1.4.2 Розрахунок хімічного процесу при будь – якій заданій температурі
2 ХІМІЧНІ РІВНОВАГИ
2.1 Закон діючих мас. Константи рівноваги гомогенних реакцій
2.2 Одиниці виміру констант рівноваг
2.3 Зв'язок між та
2.4 Хімічна рівновага в гетерогенних реакціях
2.5 Вплив вихідного складу системи на напрямок перебігухімічного процесу. Рівняння ізотерми хімічної реакції
2.6 Рівняння ізотерми хімічної реакції для стандартного стану учасників процесу. Розрахунок константи рівноваги процесу за с.у.
2.7 Вплив зовнішніх умов на стан хімічної рівноваги. Принцип рухомої рівноваги Ле Шательє – Брауна
2.7.1 Вплив тиску на положення рівноваги
2.7.2 Вплив інертного газу на хімічну рівновагу
2.7.3 Залежність КР і Кс хімічної реакції від температури. Рівняння ізобари та ізохори
2.7.4 Вплив тиску на положення рівноваги
2.8 Розрахунок теплового ефекту та КР при різних температурах за рівнянням ізобари хімічної реакції
2.9 Розрахунок КР за величиною зміни енергії Гіббса
3 ФАЗОВІ РІВНОВАГИ
3.1 Фазові перетворення в однокомпонентних системах. Рівняння Клаузіуса – Клапейрона та його практичне застосування
3.2 Двокомпонентні системи
3.2.1 Способи виразу складу двокомпонентних систем
3.2.2 Рівновага рідина – пара у двокомпонентних системах. Тиск насиченої пари над ідеальним розчином. Закон Рауля
3.2.3 Зниження температури кристалізації розплавів
4 ХІМІЧНА КІНЕТИКА
4.1 Швидкість гомогенної хімічної реакції. Закон діючих мас. Порядок реакції
4.2 Вплив температури на швидкість хімічної реакції
5 ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА. АДСОРБЦІЯ
Рекомендована література

ВСТУП

Історія розвитку металургійної та ливарної технології переконливо довела, що фізична хімія має не тільки теоретичне, а й велике практичне значення. Фізична хімія є введенням в теорію металургійних процесів, теоретичні основи ливарного виробництва і металографію. Вона відкриває широкі можливості активного керування фізико-хімічними процесами, раціонального використання сировини, підвищення якості продукції, економії енергетичних ресурсів, захисту навколишнього середовища і багато інше.

В опануванні цією важливою навчальною дисципліною суттєву роль відіграють практичні заняття. Саме вони дозволяють сформувати фізико-хімічне мислення, навчити доводити рішення до кінцевого числового результату, виховати відповідальність за результати розрахунків, навчити творчо виконувати теоретичні знання для вирішення виробничих задач.

Основна мета методичних вказівок – підготувати студентів металургійного спрямування (металургів, ливарників) до фізико-хімічних розрахунків і на конкретних виробничих прикладах розкрити можливості застосування теорії на практиці.

Методичні вказівки охоплюють основні теми курсу фізичної хімії, що передбачені навчальною програмою: хімічна термодинаміка та хімічні рівноваги, фазові рівноваги, поверхневі явища та адсорбція, хімічна кінетика. На початку кожного розділу наведені стислі теоретичні відомості і основні формули, що використовуються при вирішенні задач за темою. Далі наводяться приклади використання цих законів і формул з необхідними методичними вказівками при рішенні типових задач, опрацювання яких полегшує роботу студентів при роботі на аудиторних практичних занять.

ХІМІЧНА ТЕРМОДИНАМІКА

Теплоємність

Теплоємність – це кількість теплоти, що необхідна для нагрівання системи на один градус.

Істинна теплоємність – відношення безмежно малої кількості теплоти, яка підведена до системи, до відповідно безмежно малої зміни температури.

(1.5)

Середня теплоємність – відношення кількості підведеної теплоти в систему до викликаної цим зміни температури.

(1.6)

Оскільки dQ_p = ΔH dQ_v = ΔU, то істинна та середня теплоємності при Р= const: ;

V= const: .

Взаємозв’язок середньої та істинної теплоємностей описується:

(1.7)

Теплоємність речовини – це кількість теплоти, яка необхідна для нагрівання певної кількості речовини на 1К.

Молярна теплоємність має розмірність , а питома – , .

Взаємозв’язок молярної та питомої теплоємностей визначається рівнянням:

.

(1.8)

Температурі

Залежність теплового ефекту хімічного процесу від температури ілюструє закон Кірхгофа.

,

(1.18)

де – температурний коефіцієнт теплового ефекту.

Температурний коефіцієнт теплового ефекту процесу дорівнює зміні теплоємності системи в наслідок цього процесу.

Аналіз рівняння Кірхгофа

Якщо > 0, то зі зростанням температури:

тепловий ефект ендотермічного процесу ( > 0) – збільшується;

тепловий ефект екзотермічного процесу ( < 0) – зменшується.

Зменшення температури чинить протилежну дію.

Якщо < 0, то зі зростанням температури:

тепловий ефект ендотермічного процесу ( > 0) – зменшується;

тепловий ефект екзотермічного процесу ( < 0) – збільшується.

Зменшення температури чинить протилежну дію.

Якщо = 0, то

тепловий ефект реакції не залежить від температури.

Якщо відомий тепловий ефект реакції за с.у. ΔН⁰₂₉₈, то за законом Кірхгофа можна розрахувати його для іншої температури:

.

(1.19)

При наближених розрахунках:

1) за умови, що = 0, тоді або

= ;

(1.20)

2) В невеликому інтервалі температур можна припустити, що = const:

;

(1.21)

3) При точних розрахунках потрібно враховувати температурну залежність від температури:

.

(1.22)

Приклад 10. Розрахувати тепловий ефект хімічного процесу MnO_2(кр.) + C_{(графит)} → 2CO_(г.) + Mn_(α) за умов, що ΔС_р = const при температурі 500 К.

Розв’язок. З попередніх прикладів виписуємо, що , а . Користуючись рівнянням (1.21), запишемо:

Звідси випливає, що тепловий ефект даного хімічного процесу збільшується з підвищенням температури.

Абсолютна ентропія

Абсолютна ентропія – це ентропія речовини при заданій температурі, яка розрахована від її нульового значення при абсолютному нулі температур. Абсолютна ентропія є сумою змін ентропії при нагріванні речовини від 0 К до заданої температури, а саме: змін ентропії при нагріванні твердої речовини від температури абсолютного нуля до температури плавлення, при переході з твердого в рідкий стан, при нагріванні рідини від температури плавлення до температури кипіння, внаслідок випаровування при температурі кипіння та при нагріванні пари від температури кипіння до заданої Т.

Ентропія індивідуальної кристалічної речовини у вигляді ідеально твердого тіла (тверда речовина з ідеальними кристалічними ґратками, де всі ґрати зайняті атомами чи молекулами) при абсолютному нулі дорівнює нулю.

Згідно з постулатом Планка абсолютна ентропія одного моля газоподібної речовини при температурі Т буде дорівнювати сумі зміни ентропії при переході речовини з одного агрегатного стану в інший при нагріванні твердої, рідкої та газоподібної речовини від абсолютного нуля до температури Т. Тоді можливі такі процеси:

Зміна ентропії в цьому процесі буде така:

, оскільки ,

(1.32)

тоді

(1.33)

де – теплоти поліморфного перетворення, плавлення та випаровування речовини; – температури поліморфного перетворення, плавлення та кипіння; – відповідно молярні теплоємкості модифікації та твердого, рідкого та газоподібного стану речовини.

Приклад 13. Визначити зміну ентропії в результаті нагрівання 1 моля PbO_(черв.) при Р = 1 атм від 298 К до 2000 К () та абсолютне значення при 2000 К , якщо:

; ; ; ; ; ; ; .

Розв’язок. Користуючись рівнянням (1.33) сумарна зміна ентропії буде становити:

У відповідності з рівнянням (1.32) абсолютне значення ентропії буде виражатися як .

Цей процес схематично можна представити наступним чином:

1) згідно з рівнянням (1.26) нагрівання до

згідно з рівнянням (1.28) поліморфне перетворення

;

2) нагрівання до

3) фазове перетворення

;

4) нагрівання до

;

5) фазове перетворення

;

6) нагрівання пари до 2000 К у відповідності з рівнянням (1.26)

.

Ентропія при нагріванні від 298 К зростає майже в 3,3 рази.

Збільшення ентропії за рахунок нагрівання становить , за рахунок поліморфного перетворення , плавлення , випаровування . Тобто < < .

ХІМІЧНІ РІВНОВАГИ

Рівняння ізобари та ізохори

P = const – рівняння ізобари хімічної реакції в диференційній формі, де

– температурний коефіцієнт логарифма константи рівноваги.

Аналіз рівнянь ізобари та ізохори хімічної реакції:

1. Якщо > 0, то > 0, тобто при підвищенні температури значення збільшується, а рівновага зсувається праворуч;

2. Якщо < 0, то < 0, тобто при підвищенні температури значення зменшується, а рівновага зсувається ліворуч;

3. Якщо = 0, то = 0, тобто зміна температури не впливає на значення і не призводить до зсуву рівноваги.

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ

Двокомпонентні системи

ХІМІЧНА КІНЕТИКА

ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА. АДСОРБЦІЯ

Поверхнева енергія рідини на межі з даним середовищем кількісно характеризується питомою поверхневою енергією або поверхневим натягом :

,

(5.1)

де А – робота, що витрачається на утворення 1 м² нової поверхні, або сила (Н/м), що діє на одиницю довжини поверхні () і прагне гранично скоротити поверхню рідини.

Зважаючи на те, що , то поверхневий натяг – це питомий ізобарно-ізотермічний потенціал: , де – приріст площі.

Поверхневий натяг рідини знаходиться в оберненій залежності від температури і тиску пари над нею. З підвищенням температури поверхневий натяг зменшується, тому що середня відстань між молекулами збільшується. В результаті цього послаблюються сили, що діють між молекулами, а це приводить до зниження поверхневого натягу.

Залежність поверхневого натягу від абсолютної температури має вигляд:

,

(5.2)

де – коефіцієнт пропорціональності; – виправлення (6⁰); і – критична температура і температура досліду відповідно; – поверхневий натяг при початковій температурі; – поверхневий натяг при температурі досліду.

З підвищенням температури поверхневий натяг більшості металів також лінійно знижується у відповідності з рівнянням:

.

(5.3)

Поверхневий натяг розчинів пов'язаний з його концентрацією рівнянням Шишковського:

,

(5.4)

де – поверхневий натяг розчинника; – концентрація розчину; і – константи.

Розчинені речовини змінюють поверхневий натяг. Речовини, що значно знижують поверхневий натяг називаються поверхнево-активними.

Зміна поверхневого натягу розчину є наслідком процесу адсорбції. Адсорбція на межі розчин – газ кількісно характеризується надлишком речовини (кмоль/м²) в поверхневому шарі у порівнянні з її концентрацією в об’ємі розчину. Як правило, речовини, що мають менший поверхневий у порівнянні з розчинником, знижують поверхневий натяг на границі фаз, а ті, що мають більший – підвищують.

Зв'язок між адсорбцією і зміною поверхневого натягу встановлюється рівнянням Гіббса для адсорбції:

,

(5.5)

де – концентрація розчину, кмоль/м³; – універсальна газова стала, Дж/(кмоль^.К); – абсолютна температура; – зміна поверхневого натягу з концентрацією при незмінній поверхні, м^2.Н/кмоль.

Для наближених розрахунків можна замінити ,

тоді

.

(5.6)

При адсорбції на межі поділу тверде тіло – рідина через неможливість дослідного визначення поверхневого натягу кількість адсорбованої речовини розраховують за зміною концентрації розчину. Залежність кількості речовини, адсорбованої 1 г адсорбенту, від рівноважної концентрації при постійній температурі виражається емпіричним рівнянням Фрейндліха:

,

(5.7)

де – кількість адсорбованої речовини, г; – кількість адсорбенту, г; – концентрація розчину при досягненні рівноваги; і – сталі, що визначаються дослідним шляхом.

Стала залежить від природи адсорбованої речовини і кількості адсорбенту. Її чисельне значення звичайно коливається від часток одиниці до декількох одиниць. Величина більша за одиницю. Вона дуже чутлива до зміни температури, проте мало залежить від природи адсорбату і адсорбенту. Стала для багатьох адсорбентів і адсорбованих речовин коливається в межах від 0,1 до 0,5. Сталі і можна визначити графічно. Логарифмуючи, отримаємо рівняння прямої: .

Визначивши (тобто ) при двох концентраціях і побудувавши графік в логарифмічних координатах, визначають і : = ОА; = .

Рисунок 5.1 – Ізотерма адсорбції в логарифмічних координатах

Якщо на поверхні твердого тіла при постійній температурі адсорбується газ, то залежність між величиною адсорбції і тиском газу виражається рівнянням Ленгмюра:

,

(5.8)

 

де – адсорбція, тобто кількість газу адсорбованого 1 г адсорбенту або 1 см² його поверхні; – тиск газу в стані рівноваги; і – сталі, що залежать від природи адсорбенту і адсорбованої речовини ( – адсорбція насичення).

Рівняння (5.8) називається рівнянням ізотерми адсорбції. Якщо твердим тілом адсорбується речовина, що знаходиться в розчині, то залежність між адсорбцією і концентрацією адсорбованої речовини виражається рівнянням:

,

(5.9)

де - концентрація адсорбованої речовини в розчині в стані рівноваги.

Величина в рівнянні, на відміну від рівняння, характеризує надлишок речовини у поверхні поділу.

Рівняння (5.8) або (5.9) можуть бути перетворені наступним чином:

.

(5.10)

З рівняння видно, що є лінійною функцією тиску. Цим можна скористатись для графічного визначення сталих і , якщо дослідним шляхом отримано декілька значень адсорбції при різних тисках.

Приклад 40. Відомі константи рівняння Шишковського для водного розчину валеріанової кислоти при 273 К: = 14,72^.10^-3, = 10,4. При якій концентрації поверхневий натяг розчину буде становити 52,1^.10^-3 Н/м, якщо поверхневий натяг води при 273 К = 75,49^.10^-3 Н/м?

Розв’язок. Користуючись рівнянням(5.2) запишемо:

(75,49 – 52,1) ^. 10^-3 = 2,303 ^. 14,72 ^. 10^-3. lg (1 + 10,4С);

; ; С = 0,375 кмоль/м³.

Приклад 41. Знайти поверхневу активність масляної кислоти на межі водного розчину з повітрям при 283 К і концентрації = 0,15 кмоль/м³, використовуючи експериментальні дані залежності поверхневого натягу від концентрації.

^.10^-3, Н/м	74,01	69,51	64,30	59,85	51,09	44,00
, кмоль/м^3	0,00	0,021	0,050	0,104	0,246	0,489

Визначити адсорбцію масляної кислоти на поверхні розчин – повітря.

Розв’язок. Поверхневу активність можна визначити графічним методом. Побудуємо графік залежності від . До отриманої кривої проводимо дотичну в точці заданої концентрації 0,15 кмоль/м³. Поверхнева активність буде дорівнювати тангенсу кута нахилу цієї дотичної до осі абсцис: .

 

Рисунок 5.2 – Залежність поверхневого натягу від концентрації

Адсорбцію знаходимо за рівнянням Гіббса:

.

 

Рекомендована література

1. Жуховицкий А. А. Физическая химия: учеб. [для вузов] /А. А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. – М.: Металлургия, 1987. - 688 с.

2. Лебідь В.І. Фізична хімія [підручник для вищих учбових закладів] /В.І. Лебідь – Харків «Фаліо», 2005. – 478 с.

3. Стромберг А.Г. Физическая химия: учеб. [для вузов] /А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. – М.: Высшая школа, 1988. – 496 с.

4. Мчедлов – Петросян М.О. Основи колоїдної хімії: фізико – хімія поверхневих явищ і дисперсних систем: підручник / М.О. Мчедлов – Петросян, В.І. Лебідь, О. М. Глазкова та ін. – Х.: ХНУ ім.. В.Н. Карабіна, 2004. – 300 с.

5. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. – М.: Химия, 1975. – 512 с.

6. Кабачный В.И. Руководство к лабораторным работам по физической и коллоидной химии [учебное издание] / Кабачный В.И., Колесник В.П., Грицан Л.Д. и др. – Х.: НФАУ, 2001. – 192 с.

7. Фізична хімія (Частина I): Методичні вказівки до виконання лабораторних робіт для студентів інженерно-фізичного факультету. - Київ: Вид-тво КПІ, 2009. - 38 с.

8. Фізична хімія (Частина II): Методичні вказівки до виконання лабораторних робіт для студентів інженерно-фізичного факультету. - Київ: Вид-тво КПІ, 2009. - 47 с.

9. Методические указания по курсу физической химии для студентов инженерно-физического факультета дневной и вечерней форм обучения. - Киев: Изд-во КПИ, 1986. - 54 с.

10. Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин / А. А. Равдель, А.М. Пономарева. – Л.: Химия, 1983, 1991 – 232 с.

Фізична хімія

Методичні вказівки до модульних контрольних робот

 

Київ

НТУУ «КПІ»

ЗМІСТ

ВСТУП
1 ХІМІЧНА ТЕРМОДИНАМІКА
1.1 Застосування 1-го закону термодинаміки. Теплові ефекти ізобарних та ізохорних процесів
1.1.1 Розрахунок теплового ефекту хімічної реакції за стандартних умов
1.1.2 Зв’язок між тепловими ефектами при постійному тиску і об’ємі Qp і Qv (ΔН і ΔU)
1.2 Теплоємність
1.2.1 Зміна теплоємності речовини з температурою
1.2.2 Визначення середньої теплоємності в заданому інтервалі температур
1.2.3 Розрахунок теплоємності в результаті перебігу хімічного процесу за стандартних умов
1.2.4 Розрахунок теплового ефекту хімічної процесу при будь-якій температурі
1.2.5 Залежністьтеплоти фазових переходів від температури
1.3 Другий закон термодинаміки та його застосування до фізико-хімічних процесів
1.3.1 Зміна ентропії в фізичних процесах
1.3.2 Абсолютна ентропія
1.3.3 Розрахунок зміни ентропії при перебігу хімічного процесу за стандартних умов
1.3.4 Зміна ентропії хімічного процесу при температурі, що відрізняється від стандартної реакції
1.4 Термодинамічні потенціали. Критерії напрямку самочинних процесів
1.4.1 Зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу в хімічному процесі
1.4.2 Розрахунок хімічного процесу при будь – якій заданій температурі
2 ХІМІЧНІ РІВНОВАГИ
2.1 Закон діючих мас. Константи рівноваги гомогенних реакцій
2.2 Одиниці виміру констант рівноваг
2.3 Зв'язок між та
2.4 Хімічна рівновага в гетерогенних реакціях
2.5 Вплив вихідного складу системи на напрямок перебігухімічного процесу. Рівняння ізотерми хімічної реакції
2.6 Рівняння ізотерми хімічної реакції для стандартного стану учасників процесу. Розрахунок константи рівноваги процесу за с.у.
2.7 Вплив зовнішніх умов на стан хімічної рівноваги. Принцип рухомої рівноваги Ле Шательє – Брауна
2.7.1 Вплив тиску на положення рівноваги
2.7.2 Вплив інертного газу на хімічну рівновагу
2.7.3 Залежність КР і Кс хімічної реакції від температури. Рівняння ізобари та ізохори
2.7.4 Вплив тиску на положення рівноваги
2.8 Розрахунок теплового ефекту та КР при різних температурах за рівнянням ізобари хімічної реакції
2.9 Розрахунок КР за величиною зміни енергії Гіббса
3 ФАЗОВІ РІВНОВАГИ
3.1 Фазові перетворення в однокомпонентних системах. Рівняння Клаузіуса – Клапейрона та його практичне застосування
3.2 Двокомпонентні системи
3.2.1 Способи виразу складу двокомпонентних систем
3.2.2 Рівновага рідина – пара у двокомпонентних системах. Тиск насиченої пари над ідеальним розчином. Закон Рауля
3.2.3 Зниження температури кристалізації розплавів
4 ХІМІЧНА КІНЕТИКА
4.1 Швидкість гомогенної хімічної реакції. Закон діючих мас. Порядок реакції
4.2 Вплив температури на швидкість хімічної реакції
5 ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА. АДСОРБЦІЯ
Рекомендована література

ВСТУП

Історія розвитку металургійної та ливарної технології переконливо довела, що фізична хімія має не тільки теоретичне, а й велике практичне значення. Фізична хімія є введенням в теорію металургійних процесів, теоретичні основи ливарного виробництва і металографію. Вона відкриває широкі можливості активного керування фізико-хімічними процесами, раціонального використання сировини, підвищення якості продукції, економії енергетичних ресурсів, захисту навколишнього середовища і багато інше.

В опануванні цією важливою навчальною дисципліною суттєву роль відіграють практичні заняття. Саме вони дозволяють сформувати фізико-хімічне мислення, навчити доводити рішення до кінцевого числового результату, виховати відповідальність за результати розрахунків, навчити творчо виконувати теоретичні знання для вирішення виробничих задач.

Основна мета методичних вказівок – підготувати студентів металургійного спрямування (металургів, ливарників) до фізико-хімічних розрахунків і на конкретних виробничих прикладах розкрити можливості застосування теорії на практиці.

Методичні вказівки охоплюють основні теми курсу фізичної хімії, що передбачені навчальною програмою: хімічна термодинаміка та хімічні рівноваги, фазові рівноваги, поверхневі явища та адсорбція, хімічна кінетика. На початку кожного розділу наведені стислі теоретичні відомості і основні формули, що використовуються при вирішенні задач за темою. Далі наводяться приклади використання цих законів і формул з необхідними методичними вказівками при рішенні типових задач, опрацювання яких полегшує роботу студентів при роботі на аудиторних практичних занять.

ХІМІЧНА ТЕРМОДИНАМІКА

Застосування 1-го закону термодинаміки. Теплові ефекти ізобарних та ізохорних процесів

Тепловий ефект хімічної реакції –це теплота, яка виділяється чи поглинається в результаті перебігу до кінця хімічної реакції при P = const дорівнює зміні ентальпії системи (ΔН), а за умов V = const – зміні внутрішньої енергії системи (ΔU), при цьому мається на увазі, що продукти реакції мають таку ж саму температуру як і вихідні речовини.

Одиниці виміру .

Оскільки в термодинаміці прийнято вважати теплоту, яку поглинула система додатною, то:

ΔН > 0 ендотермічна реакція (теплота поглинається);

ΔН < 0 екзотермічна реакція (теплота виділяється).