Равновесные (статические) изотермы адсорбции. Основные уравнения.

Анализ накопленного экспериментального материала позво­лил Брунауэру, Демингу, Теллеру выделить 5 основных типов изотерм (см. рис. выше). Первая изотерма отобража­ет мономолекулярную, четыре остальных — моно- и полимолекулярную адсорбцию:

1 — кривая Лэнгмюровского типа,

II — s-образная кривая,

III — вогнутая кривая без пере­гибов с монотонным ростом da/dp,

IV, V — кривые типов II, III, осложненные капиллярной конденсацией, сопро­вождающей полимолекулярную адсорбцию. Такая классификация охватывает подавляющее боль­шинство описанных в литературе изотерм.

Рассмотрим изотерму I (СЛАЙД 9), как наиболее распростра­ненную для мономолекулярной адсорбции. По характеру зависимости величины адсорбции от давления на ней можно выделить три области: 1 —низких, 2 — средних, и 3 — высоких давлений (концентраций). В области 1 соотношение меж­ду давлениями и величиной адсорбции выражается пря­мой пропорциональностью — уравнением Генри (СЛАЙД 10):

α= kP (1)

К нему можно подойти, рассматривая процесс адсорб­ции из газовой фазы с динамической точки зрения. При соударении частиц адсорбата с поверхностью твердого тела они могут либо упруго отразиться, либо оставаться на поверхности в течение некоторого времени, а затем десорбироваться в объемную фазу. В результате такой задержки увеличивается концентрация частиц адсорбата на поверхности адсорбента. В условиях равновесия объ­емной фазы с адсорбированными молекулами концентра­ция частиц на поверхности твердого тела будет опреде­ляться выражением

а = nτ (2)

где а — число молекул на 1 см^э поверхности, п — число молекул, ударяющихся об 1 см² поверхности за 1 с, τ — среднее время жизни молекулы на поверхности твердого тела. Для определения величины а надо знать n и τ.

Величину п можно найти, исходя из кинетической те­ории газов

(СЛАЙД 11):

n = (3)

где Р — давление, М — молекулярный вес, Т — тем­пература, R — газовая постоянная.

Величина τ зависит от природы поверхности и адсорбирующегося газа. Френкелем была предложена зависимость τ от Т

τ = τ₀ exp(q / RT)

где τ ₀—период колебания адсорбированной молекулы в направлении, перпендикулярном к поверхности, q — теплота адсорбции.

Объединяя уравнения (1), (2), (3), получаем

α = = kP - уравнение Генри

2-я область изотермы, отвечающая средним давлени­ям и напоминающая по своему виду параболу, удовлет­ворительно описывается эмпирическим уравнением Бе­декера — Фреиндлиха (молекулярная адсорбция за счет сил Ван-дер-Ваальса)

(СЛАЙД 12):

a = x / m = kP илиα = a / s = kP

где m — масса адсорбента, Р — равновесное давление газа над адсорбентом, s — удельная поверхность, к и 1/nконстанты.

Для адсорбции из раствора уравнение Бедекера — Фреиндлиха принимает следующий вид:

a= x / m = βC

где С — равновесная концентрация, β — константа.

Дан­ное уравнение, представляя собой уравнение параболы, не может дать прямолинейного нарастания адсорбции с давлением или концентрацией (область 1) и предельно­го значения адсорбции (область 3).

В целом, адсорбционная изотерма I удовлетворитель­но описывается уравнением Лэнгмюра (мономолекулярная адсорбция)

(СЛАЙД 13)

a = (4)

где а_т — емкость монослоя, т. е. максимальное количество вещества, которое может быть адсорбировано в виде монослоя па поверхности твердого тела, k = τ / . Дей­ствительно, при очень малых Р kР << 1 и уравнение (4) переходит в (1). В области высоких давлений kP> > 1, в результате уравнение (4) принимает вид а = а_т и показывает, что количество адсорбированного газа не изменяется более с изменением давления.

 

При этом считается что:

1) поверхность однородна с одно и той же теплотой адсорбции

2) сорбируемые молекулы остаются на своих местах в течении всего времени сорбции

3) соударение с чистой поверхностью приводит к сорбции, а с сорбируемой молекулой к отталкиванию

4) при сорбции устанавливается равновесие между концентрацией вещества в объеме растворе и поверхностью с ее свободными и занятыми участками.

 

Для обработки экспериментальных данных уравнение Лэнгмюра удобно выразить в виде

P/a = 1/ka_m+P/a_m

Откладывая Р/а от Р, получают прямую линию, из па­раметров которой находят а_т и k.

Наиболее универсальным уравнением, с помощью которого можно описать все виды изотерм, является уравнение БЭТ

a = (5)

где a_т — величина адсорбции, отвечающая мономолеку­лярному покрытию, С = ехр (E₁ — E _L )/RT, E₁, —тепло­та адсорбции в первом слое, E_L — теплота конденсации, (E₁ — E_L) — чистая теплота адсорбции.

Это уравнение было выведено Брунауэром, Эмметом и Теллером (1940 г.), исходя из теории полимолекулярной адсорб­ции и известного уравнения Лэнгмюра.

Если E₁>E_L тогда С>>1, и уравнение (5) приво­дит к кривым типа II и IV. При E₁<E_L получаем кри­вые типа III и I.

Таким образом, форма кривой изотермы меняется в зависимости от соотношения E₁ и E_L что и подтверждает универсальность данного уравнения. При малом зна­чении Р/Р_s оно переходит в уравнение Лэнгмюра.

Уравнение БЭТ хорошо применимо ко многим адсор­бентам в интервале P/P_s от 0,05 до 0,35 и обусловли­вает учет всех равноценных мест на поверхности адсор­бента.