Сорбционные методы разделения и концентрирования

ЛЕКЦИЯ 2

Сорбционные методы разделения и концентрирования

(СЛАЙД 1)

Общая характеристика. Особенности сорбции как метода разделения и концентрирования.

Концентрирование в статических и динамических условиях. Особенности физической и химической сорбции.

Количественное описание сорбции. Равновесные (статические) изотермы адсорбции.

Химико – аналитические свойства сорбентов.

А) Синтетические иониты.

Б) Активные угли.

В) Неорганические ионообменники.

Г) Комплексообразующие сорбенты на полимерной основе, на основе целлюлозы, химически модифицированные кремнеземы.

5. Примеры использования комплексообразующих сорбентов для выделения и концентрирования неорганических и органических соединений.

Сорбционные методы разделения и концентрирования в фарманализе.

Количественное описание сорбции

Количество вещества (адсорбата), адсорбируемое за­данным количеством адсорбента, определяется состоя­нием равновесия и зависит от природы адсорбента, при­роды адсорбата и от условий протекания процесса, в первую очередь, от давления газа (или концентрации растворенного вещества) и температуры. В условиях равновесия соприкасающихся фаз для единицы массы (m)или единицы поверхности (s) данного адсорбента количество адсорбированного вещества (а или α) являет­ся функцией только двух переменных — равновесного давления (р) (или концентрации с) и температуры (Т).

При исследовании адсорбции обычно изменяют одну из этих величин, оставляя другую постоянной. Соответ­ственно адсорбцию можно охарактеризовать, следующи­ми опытными зависимостями и их графическими изобра­жениями (СЛАЙД 5-8):

1) зависимостью количества адсорбированного вещества от температуры при постоянном равновесном давлении или концентрации. Графики α =f(T) называ­ются изобарами, графики α_с = f (Т)— изопикнами;

2) зависимостью равновесного давления (или концен­трации) от температуры при постоянном количестве ад­сорбируемого вещества, Графики P_a = f(T) или C _α = f(T) называются изостерами адсорбции;

1) зависимостью количества адсорбированного веще­ства от равновесного давления или концентрации при постоянной температуре. Графики а_Т = f(P) или а_Т = f (С) называются изотермами адсорбции.

 

 

Изотермы адсорбции Изопикны адсорбции Изостеры адсорбции

 

Экспериментаторы чаще всего обращаются к изотер­мам и изобарам адсорбции.

Синтетические иониты

Иониты — твердые нерастворимые вещества, способные обменивать свои ионы на ионы из окружающего их раствора. Обычно это синтетические органические смолы, имеющие кислотные или щелочные группы.

Ионообменными смолами называются искусственные органические высокомолекулярные соединения, обладающие ионообменными свойствами.

Иониты разделяются на катиониты, поглощающие катионы, и аниониты, поглощающие анионы. Широко применяются иониты для опреснения вод, в аналитической химии для разделения веществ методом хроматографии, в химической технологии. В зависимости от природы матрицы различают неорганические и органические иониты.

По «пористости» синтетические иониты можно разделить на гелевые (непористые) и макропористые. В гелевых ионитах поры, как таковые, отсутствуют. Доступность ионообменных групп обеспечивается набуханием ионита, в результате чего в материале образуется пористость. Макропористые иониты получают введением в массу порообразователя – инертного растворителя в процессе синтеза (например, высших углеводородов и спиртов). Часть растворителя задерживается в матрице и после его удаления из гранул получаются смолы с развитой внутренней поверхностью в ненабухшем состоянии и большим объемом пор. Макропористые иониты мало набухают, но благодаря развитой пористой поверхности, очень активны в обменных процессах. Удельная поверхность таких ионитов составляет от 20 до 130 м2/г. Диаметр пор макропористых ионитов варьирует от 200 до 1000 A.

Активные угли - пористое углеродное вещество, обладающее высокими адсорбционными свойствами и гидрофобностью. Cпособность AУ поглощать (адсорбировать) газы, пары и растворённые вещества обусловлена их развитой перовой поверхностью c большим числом так называемых активных центров.

Их получают при действии на неактивные паров Н₂О или СО₂ при 850—950 °С. При этом часть угля выгорает и получается активный уголь, пронизанный весьма тонкими порами с радиусом менее 1 нм. Поверх­ность покрыта главным образом оксидными группами, причем из-за неодно­родности состава оксидов на поверхности физическая адсорбция может со­провождаться как катионо-, так и анионообменными процессами. Особо активными центрами на поверхности являются ребра и углы кристаллитов. Особое место занимают окисленные активные угли, являющиеся селективными полифункциональными катионообменниками. Они весьма устойчивы к хими­ческим, термическим и радиационным воздействиям, их легко получить и регенерировать.

Для объяснения механизма адсорбции на углях предложено несколько теорий, предполагающих действие Ван-дер-ваальсовых сил, образование химических комплексов, электрохимическое взаимодействие.

Обычный активный уголь хорошо поглощает сильные кислоты и не поглощает щелочи, окисленный - наоборот. Активные угли используют в качестве эффективных сорбентов для извлечения свинца из атмосферного воздуха; Са, Ва и Sr из концентрированных растворов щело­чей, солей и других соединений; Сг, Мо и V из воды и рассолов ртутного электроли­за. Как правило, определение элементов заканчивается непосредственно в концентра­те: прямым сжиганием концентрата в канале спектрального угольного электрода или концентрат облучают потоком нейтронов или определяют элементы в концентрате рентгенофлуоресцентным методом. Окончание анализа может быть другим: после разложения сорбента, содержащего сорбированные компоненты, действием азотной кислотой в полученном растворе компоненты определяют атомно-абсорбционным, спектрофотометрическим и другими методами.

Кремнеземы

Кремнезем — это диоксид кремния во всех его формах: кристалличе­ский, аморфный или гидратированный. Наиболее универсальны аморфные пористые кремнеземы, так как их структурные характеристики (величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц и их прочность) можно изменять в широком интервале. Аморфный кремнезем имеет следующие разновидности: аэросилы — безводные, аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре; аэросилогели (силохромы) — очень чистая и геометрически однородная форма пористого аморфного кремнезема с удельной поверхностью 70—150 м²/г; силикагели — су­хие гели поликремниевой кислоты (одна из самых важных разновидностей аморфного кремнезема, выпускаемая промышленностью); пористые стекла — особая форма аморфного кремнезема.

Механизм ионного обмена на кремнеземах» т. е. замещение протонов поверхностных ≥Si-OH-групп на катионы, доказан достаточно надежно. Однако сродство ионов металлов к поверхности кремнезема может опреде­ляться наряду с электростатическими силами также и некоторым дополни­тельным донорно-акцепторным взаимодействием. Рассматривая с этих пози­ций причины различной сорбируемости ионов на поверхности кремнеземов, следовало ожидать, что при прочих равных условиях наибольшее сродство будут проявлять ионы, у которых связь Ме^n+…O-Si≤ в поверхностных группах имеет частично ковалентный характер. Следует отметить, что катионозамещенные формы кремнеземов, полученные обработкой растворами соответствующих гидроксидов, применяют достаточно часто, поскольку они обнаруживают высокую сорбционную емкость и избирательность по сравне­нию с кремнеземами в Н-форме.

На кремнеземах разделяют близкие по химическим свойствам элементы, напри­мер цирконий и гафний. Вследствие большого радиуса и меньшего ионного потен­циала гафния его комплексообразующая способность выражена слабее. Это способ­ствует тому, что гафний из 10 М НС1 сорбируется в виде нейтральных комплексов, тогда как цирконий находится в основном в виде анионных комплексов и его сорб­ция протекает в значительно меньшей степени.

Кремнеземы используют для поглощения органических примесей из воздуха; они довольно активно сорбируют полярные молекулы из водных растворов. Кремнеземы с химически привитыми молекулами органических соеди­нений (ХМК) широко применяют в аналитической химии, биохимии.

Ука­жем некоторые достоинства ХМК: высокая скорость установления сорбционного равновесия (что объясняется жесткостью каркаса и малой толщиной привитого слоя), механическая прочность и ненабухаемость частиц (это по­зволяет значительно уменьшить время отбора пробы); легкость и полнота десорбции сорбированных компонентов небольшими объемами растворителей.

Наиболее подробно изучены и широко используются на практике крем­неземы с привитыми алкильными группами. Наиболее применимы кремне­земы с длинными алкильными цепями, обычно С₈ и С₁₈. В последнее время растет популярность кремнеземов с привитыми более короткими алкильны­ми группами С₄ и С₃, особенно на широкопористых кремнеземах, исполь­зуемых для анализа биологически важных высокомолекулярных соединений. Кремнеземы с привитыми арильными группами применяют реже, хотя они часто обладают более высокой селективностью, чем кремнеземы с алкиль­ными группами.

Механизм сорбции на кремнеземах с привитыми алкильными группами сложен, в основном известны три вида взаимодействия: адсорбция сорби­рующихся молекул на внешней поверхности привитого слоя, абсорбция мо­лекул привитым слоем и взаимодействием сорбированных молекул с оста­точными силанольными группами поверхности.

Взаимодействие ионов с поверхностью ХМК, содержащих ионогенные и комплексообразующие группы, осуществляется главным образом по меха­низму ионного обмена и комплексообразования.

Примеры использования комплексообразующих сорбентов для выделения и концентрирования неорганических и органических соединений

Образование внутрикомплексных соединений (ВКС) или хелатов является отдельной категорией специфических взаимодействий между ионами металлов и лигандами. Такие взаимодействия давно используются для оптимизации селективности хроматографического разделения в ионообменной или ионной хроматографииза счет добавок различных комплексообразующих реагентов в подвижную фазу.

Однако получение необходимой селективности разделения за счет образования комплексов на поверхности адсорбента, где комплексообразование является доминирующим или единственным механизмом взаимодействия адсорбатадсорбент, донедавнего времени не получило широкого распространения в жидкостной хроматографии. Исторически это связано со сложностью синтеза высокоэффективныхкомплексообразующих сорбентов, а также с кинетическими особенностями обратимого связывания ионов металлов с большинством комплексообразующих лигандов и, соответственно, комплексообразующих адсорбентов. К настоящему моменту эти затруднения хорошо изучены и поняты, что привело к существенному прогрессу в области создания новых адсорбентов, и обусловило формирование методавысокоэффективной комплексообразовательной хроматографии ионов металлов(ВЭКХИ), основанной на образовании комплексов (или комплексообразовательном ионном обмене) на поверхности адсорбентов.

Комплексообразование является ярким примером таких взаимодействий, когда происходит формирование двух и более ковалентных связей, разделенных в пространстве, между полидентатнымлигандом и центральным ионом металла. Соответствующий термодинамический «хелатный эффект» выражается в резком увеличении сродства полидентатноголиганда к определенным ионам металлов. По этой причине комплексообразование на поверхности адсорбента является важным механизмомповышения селективности разделения в различных вариантах жидкостной хроматографии, таких как лигандообменная хроматография, аффинная хроматография с иммобилизованными ионами металлов и некоторых других.

Для хроматографического разделения ионов металлов известны методы, использующие комплексообразование в подвижной фазе и одновременно в элюенте и на поверхности адсорбента. Хроматографические системы, использующие комплексообразование только в подвижной фазе, значительно проще для теоретического рассмотрения и практического применения. Добавки различных комплексообразующих реагентов в элюент широко используются для регулирования селективности разделения ионов металлов в ионной хроматографии, а также в ОФ ВЭЖХ, где устойчивые комплексы металлов слигандами могут быть разделены за счет различий в гидрофобности соответствующих комплексов или различий в их зарядах при использовании ион-парных реагентов, повышающие роль электростатических взаимодействий в ОФ ВЭЖХ.

Ионообменная хроматография (ИОХ) основана на электростатических взаимодействиях между ионообменником и сольватированными противоположно заряженными ионами. Подобные взаимодействия включают ионионные, ион-ипольные и диполь-дипольные взаимодействия с энергией взаимодействия 100–350 кДж/моль, 50–200 кДж/моль и 5–25 кДж/моль соответственно.

В ряде случаев взаимодействия между катионами и π-орбиталями с энергией порядка 5–80 кДж/моль также могут влиять на удерживание металлов в ИОХ. В случае хелатного эффекта при образовании комплексов на поверхности комплексообразующей неподвижной фазы в оптимальных условиях энергия образующейся донорно-акцепторной связи будет значительно выше.

В зависимости от природы лиганда и способа его закрепления на поверхностиносителя результирующая комплексообразующая неподвижная фаза может быть незаряженной или нейтральной (например с привитыми группами β-дикетона), положительно заряженной (сорбенты с закрепленным 8-оксихинолином, различными аминами) или отрицательно заряженной (сорбенты с привитой иминодиуксусной кислотой, различными кислотами). Несомненно, в этом случае механизм удерживания на подобных сорбентах будет смешанным, включающим комплексообразование и электростатические взаимодействия, соотношение которых зависит от свойств сольватированного иона металла. В этом случае, когда удерживание двух типов взаимодействия и однозначное доминирование одного из них невозможно, более уместным представляется использовать термин «комплексообразующий ионный обмен», чем просто «комплексообразование». Известно, что при одновременном наличии нескольких типов взаимодействий в ВЭЖХ в подавляющем большинстве случаев сложно добиться

высокой эффективности разделения. Таким образом, для комплексообразовательной хроматографии это возможно, но при условии, что комплексообразование является доминирующим механизмом удерживания металлов. Такое условие может быть достигнуто за счет искусственного подавления электростатических взаимодействий между сольватированными ионами металлов и заряженными группами неподвижной фазы. Простым и эффективным средством подавления электростатических взаимодействий в хроматографии является увеличение ионной силы элюента за счет использования добавок солей щелочных металлов.

ЛЕКЦИЯ 2

Сорбционные методы разделения и концентрирования

(СЛАЙД 1)