Выдержка коньячных спиртов. Способы выдержки,их технологическая характеристика.

Выдержку коньячных спиртов проводят в дубовых бочках (марочные коньяки) и стальных эмалированных резервуарах с размещенными внутри дубовыми клепками (ординарные коньяки), в наземных и полуподвальных помещениях при температуре 18— 20 °С и влажности 75—85%. Эти помещения должны удовлетворять необходимым санитарным нормам, не иметь посторонних запахов. Воздухообмен в них должен составлять не более 5 объемов в сутки.

Спирты закладывают на выдержку после их эгализации, химического анализа и дегустационной оценки. Ежегодно проводят их инвентаризацию, определяют качество и состав (содержание спирта, экстракта, а также кислотность).

Коньячные спирты выдерживают в неполных бочках с недоливом не более 2%. Такой способ исключает потери при колебаниях температуры и обеспечивает необходимый при созревании контакт спирта с кислородом воздуха. При инвентаризации бочки доливают спиртами того же года выдержки. Если используют ступенчатые доливки, то долив в количестве не более 10 % может быть проведен более молодым спиртом. При этом для спиртов, выдержанных менее 10 лет, различие в возрасте не должно превышать 1—2 года, для более старых — 3—5 лет.

Спирты сортируют через 2,5—3 года при пятилетней выдержке и через 5 лет при десятилетней. Отобранные более качественные спирты эгализируют и оставляют на выдержку для марочных коньяков, менее качественные объединяют в крупные партии и используют для приготовления ординарных коньяков.

При выдержке коньячных спиртов наблюдаются потери. На третьем году выдержки потери снижаются на 5 %, в последующие годы — на 10 % от общей нормы потерь.

Выдержка коньячных спиртов в стальных эмалированных резервуарах применяется для получения ординарных коньяков. Используют дубовые клепки из расчета 800—1000 г на 1 дал спирта. Спирты выдерживают в неполных резервуарах с недоливом не более 5 %. Спирт насыщают кислородом при перемешивании до создания давления в резервуаре 20 кПа.

Экспериментальные исследования последних лет показали, что эффективность резервуарной выдержки коньячных спиртов можно повысить при ее осуществлении в пульсирующем потоке с отбором 4 раза в год выдержанного трехлетнего спирта и восполнением взятого объема более молодым спиртом.

Способы ускоренного созревания коньячных спиртов основаны на воздействии различными физическими, физико-химическими и химическими средствами на коньячный спирт либо древесину дуба, или внесении экстрактов древесины дуба в коньячный спирт.

К физическим способам обработки коньячных спиртов относятся нагревание, ИФ- и УФ-облучение, обработка ультразвуком. На практике применение получила только тепловая обработка. Обработке древесины дуба до залива коньячного спирта уделяется много внимания. Целью такой обработки является активация поверхности клепок, разрушение высокомолекулярных соединений древесины и обеспечение перехода продуктов деградации в коньячный спирт. Для этого древесину подвергают термической обработке под давлением кислорода либо аммиака, кислотной и щелочной обработкам и др. Использование экстрактов древесины дуба (жидких и сухих) нашло применение в некоторых зарубежных государствах. Их получают путем извлечения водой и спиртом растворимых веществ древесины и последующей концентрации под вакуумом. Основными составными веществами являются танины, лигнины, флавоноиды, ароматические альдегиды. Расширение их применения требует дальнейших углубленных исследований.

В ходе выдержки происходит созревание коньячного спирта в результате протекания сложных физических и химических процессов, в которых наряду с составными веществами спирта активно участвует древесина дуба.

Из физических процессов, проходящих при выдержке коньячных спиртов, наибольшее значение имеют процессы экстракции, поглощения, испарения.

Контакт спирта с древесиной дуба в процессе выдержки приводит к экстрагированию из нее фенольных соединений (лигнина, танинов, флавоноидов, фенолкарбоновых кислот), углеводов (ксилана, арабана, глюкана, метилпентозанов), азотистых веществ (белковых соединений, аминокислот), липидов, минеральных веществ (калия, натрия). Экстрагирование происходит из слоя клепок толщиной до 1 мм. Интенсивность экстрагирования веществ из клепок коньячным спиртом усиливается при понижении его рН, а также повышении температуры выдержки. Перешедшие из клепок соединения участвуют в различных химических превращениях, в результате которых формируются цвет, вкус и аромат коньяка.

При выдержке в дубовых бочках имеют место потери коньячного спирта вследствие его поглощения древесиной дуба, а также испарения. Величина поглощения определяется пористостью древесины, температурой, крепостью спирта, удельной площадью поверхности бочек. Скорость поглощения спирта древесиной дуба прямо пропорциональна давлению и обратно пропорциональна вязкости. Она будет большей в бочках, закрытых плотно шпунтами, при повышении температуры выдержки спирта, поскольку в этом случае имеет место рост давления в бочках. При выдержке старых экстрактивных спиртов скорость поглощения их клепками уменьшается в связи с повышением их вязкости. Величина поглощения больше в бочках с большей удельной площадью поверхности (меньшего объема).

Спирт испаряется через поры клепок, щели в их стыках, шпунтовые отверстия. Интенсивность испарения определяется скоростью поглощения спирта древесиной дуба, температурой, влажностью воздуха, качеством бочек. Чем выше скорость поглощения спирта клепками бочек, температура выдержки, тем интенсивнее проходит испарение.

Из химических процессов, проходящих при выдержке коньячных спиртов, наибольшее значение имеют окислительно-восстановительные, этерификация, гидролиз и конденсация, карбониламинные реакции. Вследствие этих процессов крепость коньячного спирта также снижается

Окислительно-восстановительные процессы идут в порах дубовых клепок, а также в коньячном спирте при наличии в нем растворенного кислорода, перекисей и тяжелых металлов. Кислород диффундирует в коньячный спирт через шпунтовые отверстия бочек, стыки и уторы. Растворившийся кислород частично связывается в перекиси. Его распределение в бочке неравномерно. Наибольшая концентрация обнаруживается в верхнем слое, более низкая - в нижних слоях. Такая же зависимость наблюдается и для перекисей. Их количество увеличивается по мере выдержки коньячного спирта. Окислительно-восстановительные процессы в коньячном спирте проходят через промежуточное образование свободных радикалов.

При выдержке коньячных спиртов происходит окисление спиртов и образование альдегидов. Источником альдегидов могут быть также аминокислоты, подвергающиеся окислительному дезаминированию и последующему декарбоксилированию. В коньячном спирте обнаружены в свободном состоянии формальдегид, ацетальдегид, фурфурол, метилфурфурол, ванилин, фенилацетальдегид, сиреневый альдегид.

Ароматические альдегиды образуются в результате окисления соответствующих ароматических спиртов, возникающих при гидролизе лигнина. Образование альдегидов интенсифицируется в присутствии фенолов. В результате окисления альдегидов в коньячном спирте накапливаются органические кислоты, например уксусная. При окислительном дезаминировании образуются кетокислоты. Следствием ОВ-процессов может быть образование в коньячных спиртах других продуктов. Так, при окислительном распаде лигнина могут образовываться фенолкарбоновые кислоты, декарбоксилирование которых приводит к появлению летучих фенолов. Последним отводится важная роль в формировании аромата коньячного спирта.

Активную роль в ОВ-процессах играют фенольные соединения. Продукты их окисления влияют на вкус вина, участвуют в образовании окраски. При их окислении в щелочной среде образуются стойкие темно-коричневые соединения.

Образование эфиров в процессе выдержки коньячного спирта зависит от исходной концентрации в нем кислоты и спирта, а также содержания эфиров. По мере накопления эфиров процесс этерификации затухает и может наступить деэтерификация, если в среде образовалось много эфиров и осталось мало кислот.

В реакции меланоидинообразования при выдержке коньячных спиртов участвуют аминокислоты, белковые вещества, перешедшие из древесины дуба, карбонильные соединения, полифенолы. Результатом реакции меланоидинообразования является потемнение коньячного спирта и накопление в нем альдегидов, меланоидинов, а также продуктов, обладающих восстановительными свойствами. Их количество возрастает по мере выдержки спирта.

В результате гидролиза полисахаридов, экстрагированных из дубовых клепок, в коньячном спирте при выдержке накапливаются моносахариды - ксилоза, арабиноза, глюкоза. Они умягчают вкус коньячного спирта, а продукты их дегидратации - альдегиды фуранового ряда - создают специфические оттенки во вкусе и аромате. Важная роль в создании органолептических качеств коньяка принадлежит продуктам гидролиза лигнина — ароматическим спиртам конифериловому и синаповому. В результате их последующего окисления при выдержке коньячного спирта образуются ароматические альдегиды. Гидролитический распад белковых веществ, переходящих в коньячный спирт из дубовых клепок, приводит к образованию аминокислот. При последующем их гидролитическом дезаминировании образуются соответствующие оксикислоты и аммиак.

Наряду с гидролитическими процессами при выдержке коньячных спиртов протекают процессы конденсации фенольных и других соединений, с участием которых формируются типичные качества коньяков.

Дегидратация сахаров и других соединений приводит к образованию фурфурола, метилфурфурола, оксиметилфурфурола.

В коньячном спирте найдены и другие соединения фурановой и пирановой природы (оксиметилфурфурол), что свидетельствует об их образовании при дистилляции. В спиртах, выдержанных в присутствии древесины дуба, найдены соединения, получаемые после распада аскорбиновой кислоты, обладающие приятным ароматом. Ее содержание в древесине дуба составляет 12—66 мг % на сухую массу. Ускоряют распад аскорбиновой кислоты соединения меди. В коньячных спиртах образуются летучие и нелетучие ацетали. Нелетучих ацеталей больше в старых спиртах.

Образование летучих фенолов происходит из фенолкарбоновых кислот путем их декарбоксилирования. Фенолкарбоновые кислоты экстрагируются спиртом из древесины дуба, где они находятся в свободном состоянии либо образуются из лигнина при его окислительном распаде.

В выдержанных коньяках обнаружены лактоны, в частности МО-лактон, обладающий интенсивным запахом. С увеличением срока выдержки его количество возрастает. Установлено, что источником образования лактонов являются неполярные липиды древесины дуба, а также вещества, переходящие в коньячный спирт из виноматериалов при их дистилляции. Такими веществами являются компоненты сивушных масел, подвергающиеся в коньячном спирте неферментативному окислению.

3. Состав органических кислот винограда и вина. Их превращение в процессе производства. Органические кислоты образуются в процессе дыхания растений за счет неполного окисления углеводов, а также по пути синтеза аминокислот.

Связь между углеводами, аминокислотами и органическими кислотами имеет следующий вид:

Органические кислоты образуются и при фотосинтезе, главным образом в листьях, откуда они транспортируются в ягоды винограда.

Главными кислотами винограда являются винная и яблочная.

Ж. Риберо-Гайон и П. Риберо-Гайон, изучив механизм синтеза винной кислоты, установили, что она образуется из глюкозы по схеме:

Глюкоза	Кето-5- глюконовая кислота	Альдегид винной кислоты	Гликолевый альдегид	Винная кислота

 

Синтез яблочной кислоты происходит несколькими путями. Один из них - карбоксилирование пировиноградной кислоты:

СН₃ – СО – СООН + СО₂ → СООН – СН₂ – СО – СООН
Пировиноградная Щавелевоуксусная
кислота кислота

СООН – СН₂ – СО – СООН + НАД•Н₂ →
→ СООН – СН₂ – СНОН – СООН + НАД
Яблочная кислота

Яблочная кислота Яблочная кислота образуется также через цикл ди- и трикарбоновых кислот (цикл Кребса).

При помощи радиоактивного изотопа углерода ¹⁴С было изучено дальнейшее превращение органических кислот винограда. Было доказано, что винная кислота расходуется главным образом на дыхание, тогда как яблочная кроме дыхания идет на образование сахаров, других органических кислот и аминокислот.

Винная кислота (Н₂С₄Н₄О₆) - наиболее постоянная и важная часть сусла и вина.

В соке зрелого винограда в зависимости от его сорта и района произрастания ее содержится 40-95% от суммы всех кислот. В сортах винограда, в которых преобладает винная кислота, в ходе созревания величины титруемой кислотности ниже, но более постоянны и не так зависят от метеорологических условий года.

Винная кислота винограда имеет правое вращение. В винограде и вине она может находиться в трех формах: свободной, в виде гидротартрата калия (кислого виннокислого калия) КНС₄Н₄О₆ и в виде средней калиевой соли (К₂С₄Н₄О₆) Свободная винная кислота и средняя калиевая соль хорошо растворимы в воде и спирте; кислый виннокислый калий ограниченно растворим в воде и почти нерастворим в спирте. Значительное его количество выпадает при брожении и спиртовании в осадок, из которого затем извлекают винную кислоту.

В ходе созревания винограда содержание винной кислоты и ее солей непрерывно снижается. По величине титруемой и активной кислотности, так же как и по содержанию сахара, судят о степени зрелости винограда. Виноград собирают при величине титруемой кислотности 8-11 г/л.

В ходе созревания винограда содержание яблочной кислоты (H₂C₄H₄О₅) снижается значительно быстрее винной и в некоторых сортах винограда ее может вовсе не остаться. Но обычно в зрелом винограде при сборе на столовые вина яблочной кислоты остается 20-50% от всех кислот. В некоторых сортах, например Саперави, даже вполне зрелых, яблочная кислота преобладает над винной. Снижение содержания яблочной кислоты происходит особенно сильно при высоких температурах воздуха в период созревания. Сорта винограда с преобладанием яблочной кислоты имеют сильно варьирующую, неустойчивую титруемую кислотность.

Яблочная кислота относится к веществам, довольно легко окисляемым. В ходе яблочно-молочнокислого брожения она превращается в молочную кислоту.

Кроме винной и яблочной кислот в винограде содержатся в незначительных количествах и другие органические кислоты.

Лимонная кислота (Н₃С₆Н₅О₇) содержится во многих сортах винограда в количестве 0,2-0,5 г/л, галактуроновая (НС₆Н₉О₇) - до 500 мг/л, янтарная (Н₂С₄Н₄О₄) - до 0,3 г/л, щавелевая (НООС–СООН) - до 0,15 г/л, пировиноградная кислота и кетоглютаровая - до 40 мг/л. В незначительных количествах имеются фумаровая, гликолевая, глиоксалевая.

Некоторые кислоты в заметном количестве образуются только в винограде, пораженном плесневым грибом Botrytis cinerea. Это прежде всего глюконовая кислота СН₂ОН(СНОН)₄СООН. В обычном винограде ее найдено до 120 мг/л, а в пораженном (и вине из него) - до 2, а иногда даже до 10 г/л. Глюкуроновой кислоты (СНО–(СНОН)₄–СООН) в пораженном винограде содержится до 1,3 г/л, слизевой (СООН–(СНОН)₄–СООН) – до 0,5 г/л. Последняя образует нерастворимую кальциевую соль и может явиться причиной одного из видов помутнений вин.

Все кислоты винограда в чистом виде - твердые кристаллические вещества.

 

 

Монозы(надо ли?)

Углеводы играют важную роль в формировании органолептич кач-в вина. Это обусловлено тем, что они сами и продукты их реакций значительно влияют на вкус, цвет и аромат и стабильность вина. Из моносахаридов в в-де и вине преобладают пентозы и гексозы.

Пентозы

В красных винах сод в 2 раза больше, чем в белых в рез-те гидролиза пентозанов тв. частей ягоды и гребней. Источником пентоз в винах могут служить дубовые емкости, глюкопротеины, аминосахара и пигменты в-да. Из пентоз, обнаруженных в в-де и вине, преобладают L-арабиноза и D-ксилоза.

L-арабиноза. Входит в состав камедей, слизей, пектиновых в-в и гемицеллюлоз. Гидролиз водорастворимых полисахаридов под действием ферментов ягоды явл-ся единственным источником образования арабинозы в сусле и вине. В коньячном пр-ве появляется в рез-те гидролиза древесины дуба. Входит в состав полисахаридов, вызывающих коллоидные помутнения вин, а также нек антоцианов.

D-ксилоза (древесный сахар). Обнаружена не во всех винах. В в-де содержится мало. Входит в состав ксиланов, камедей и слизей. Не сбраживается винными дрожжами, при нагревании распадается до фурфурола, участвует в р-ии меланоидинообразования.

В небольших кол-ах в винах найдены D-дезоксирибоза и D-рибоза. В вино переходят из дрожжей.

Гексозы

В свободном состоянии встречаются более часто, чем пентозы. В в-де находят D-глюкозу и D-фруктозу и D-галактозу. В начале формирования ягоды в-да общее кол-во моносахаридов сост. Примерно 1% и представлено в основном глюкозой. Фруктоза появл-ся немного позже. В момент налива ягоды соотношение глюкозы и фруктозы приближается к 1. В момент технолог зрелости это соотношение 0,7-1,5. Сахара накапливаются довольно равномерно. Среднесуточный прирост 0,2-0,5%. Общее их сод в пер-д физиол зрелости 17-25%. Сах-ть увяленного в-да 35-50%. D-глюкоза хорошо сбраживается дрожжами. В в-де содержание ее вместе с D-фруктозой 10-30% и более. При получении сухих вин количественное соотношение глюкозы и фруктозы в сусле и вине не имеет значения, т.к. сахар сбраживается полностью. Для крепких и десертных вин это соотношение важно, т.к. сладость фруктозы в 2 раза больше. Поэтому при изготовлении этих типов вин лучше исп-ть вин-д, у кот соотнош глюкозы к фруктозе было бы меньше 1.

		α,L-Рамноза
			α, D-Глюкоза		β, D-Глюкоза

	β, D-Фруктоза

Билет 13