Кинетическая классификация химических реакций.

Химическая кинетика.

Одна из основных задач химии – установление зависимости между строением, энергетическими характеристиками и реакционной способностью реагирующих веществ.

О принципиальной осуществимости химических реакций судят по величине изменения энергии Гиббса DG, однако, принципиально возможные реакции реально в обычных условиях могут не протекать, например: 2NO₂+O₂=2NO₂; DG=-70 кДж

2H₂+O₂=2H₂O; DG=-458 кДж. Эта реакция должна идти быстро в обычных условиях, однако при комнатной температуре не протекает, а при нагревании до 70°С или в присутствии катализатора идёт мгновенно со взрывом. Таким образом, для полной характеристики процесса необходимо знать его закономерность протекания во времени и детальный механизм.

Химическая кинетика изучает механизм и скорость химических превращений.

Скорость химических реакций – это число элементарных взаимодействий, происходящих в единицу времени в единице объёма гомогенной системы или на единице поверхности раздела фаз гетерогенной системы.

Скорость реакции характеризуют изменением концентрации вещества в системе в единицу времени: n=DC/Dt. Изменение концентрации в системе измеряется в моль·дм^-3, а время в секундах, минутах, часах.

Различают среднюю и истинную скорость реакции.

Средняя скорость реакции определяется изменением концентрации реагирующего вещества или продукта реакции за любой промежуток времени DС=DС₂-DС₁. Если характеризуют изменение концентрации реагирующего вещества, то DС<0, т.к. С₂<С₁. Если характеризуют изменение концентрации продуктов реакции, то DС>0, т.к. С₂>С₁. Поэтому выражение средней скорости реакции: n_ср=±DC/Dt, т.к. скорость реакции в любом случае больше нуля.

Мгновенная или истинная скорость реакции – есть первая производная изменения концентрации вещества во времени: n_ист=±dC/dt, т.е. характеризуется изменением концентрации за бесконечно малый промежуток времени.

Влияние концентрации вещества на скорость реакции сформулировано в основном постулате химической кинетики

законе действующих масс: скорость химических реакций при данной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов.

Математическое выражение закона Вульдберга-Вааге – кинетическое уравнение реакции: nA+mB«qC. Скорость прямой реакции: n=kC_aⁿ·C_b^m. Скорость обратной реакции n=kC_с^q.

В кинетическом уравнении реакции учитываются концентрации веществ в жидкой и газообразной фазах системы. В случае твёрдой фазы процесс идёт не в объёме вещества, а на его поверхности, поэтому концентрация твёрдой фазы за данный промежуток времени считается постоянной и включается в константу скорости реакции – k, которая зависит от природы реагирующих веществ и не зависит от концентрации.

2NO+O₂=2NO₂; n=kC_NO²·C_O2

C_(ТВ)+O_2(Г)=CO₂; n=kC_O2

Катализ.

Катализ – это изменение скорости реакции в присутствии особых веществ – катализаторов, участвующих в процессе, но остающихся к концу реакции химически неизменёнными.

Действие катализатора основано на образовании между ними и реагирующими веществами комплекса с пониженным уровнем энергии активации в случае положительного катализа или повышенным уровнем энергии активации в случае отрицательного катализа.

По механизму действия различают катализы:

1) гомогенный;

Если катализатор находится в той же фазе, что и реагирующие вещества, то такой катализ называется гомогенным. Примерами гомогенного катализа могут быть многие реакции промышленного кислотно-основного катализа, для которых катализаторами служат ионы водорода кислот и гидроксид-ион оснований. К гомогенному катализу относится подавляющая часть биохимических процессов, осуществляемых под влиянием ферментов.

2) гетерогенный;

Если катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, то такой катализ называется гетерогенным.

Гетерогенный катализ в промышленной практике имеет еще большее значение, чем гомогенный. Достаточно упомянуть о контактном производстве серной кислоты, в основе которого лежит каталитическое окисление SO₂ до SO₃ (катализатор V₂O₅); синтез аммиака из Н₂ и N₂ под давлением (катализатор - губчатое железо + Аl₂О₃+К₂O) и др.

Гетерогенный катализ отличается более сложным механизмом, чем гомогенный. В этом случае активность катализатора, как показывает опыт, во многом зависит от характера его поверхности. Для твердого катализатора имеют значение структура его кристаллической решетки и пористость, наличие на ней микроскопических трещин, острых выступов или пиков.

Обычно катализатор наносится на поверхность какого-либо пористого инертного материала. Эти материалы, отличающиеся большой величиной удельной поверхности, называют носителями или трегерами. Нередко в состав массы катализатора вводят еще промоторы - вещества, которые сами по себе не являются катализаторами, но повышают его активность.

Есть и вещества, называемые каталитическими или контактными ядами, которые снижают активность катализатора. Действие каталитических ядов чаще связано с химическим разрушением активированных комплексов или с блокировкой поверхности активных центров.

Существует несколько теорий, объясняющих механизм гетерогенного катализа. В наиболее ранней адсорбционно-деформационной теории Менделеева-Зелинского механизм гетерогенного катализа объясняется тем, что на развитой поверхности катализатора происходят адсорбция и связанное с этим увеличение концентрации реагирующих газов, а на так называемых активных центрах этой поверхности - деформация и расшатывание связей в молекулах этих газов, образование поверхностных промежуточных соединений.

В теориях, развивающихся несколько позже, вводились представления о существовании на поверхности катализатора особых структурных образований - комплексов (мультиплетов, активных ансамблей). Структурным и энергетическим подобием этих комплексов с молекулами реагирующих веществ объяснялась специфичность (избирательность) действия катализатора. В других теориях механизм гетерогенного катализа связывали с протеканием на поверхности катализатора цепных реакций с участием свободных радикалов; с особым влиянием на ход реакций (особенно окислительно-восстановительных) электронов проводимости; с наличием у катализатора и реагентов противоположных кислотно-основных свойств т.п.

В биохимических реакциях гетерогенный катализ играет относительно меньшую роль, чем гомогенный.

3) ферментативный катализ.

Ферменты – это биологические катализаторы - вещества белковой природы, вырабатываемые клетками живого организма. Первое научное представление о ферментах в 1814 году дал русский учёный Кирхгофф. Первым выделил фермент (уреазу) в чистом виде в 1926 американский учёный Самнер.

Ферментативный катализ имеет ряд особенностей:

1) высокая каталитическая активность. Молекулярная активность фермента определяется числом молекул субстрата, превращённых одной молекулой фермента за 1 секунду. Для пепсина =20, для амилазы =300, для каталазы =100 000;

2) очень высокая скорость реакции. Она в 10⁶–10¹² раз выше чем скорость аналогичных неферментативных реакций;

3) ферментативный катализ осуществляется в мягких условиях;

4) ферменты обладают высокой специфичностью.

Механизм действия ферментов подобен действию других катализаторов. Ферменты образуют с субстратом фермент-субстратные комплексы пониженного уровня энергии:

E+S«ES®P+E

Каталитическая активность фермента определяется его активным центром – уникальной пространственной комбинацией аминокислотных остатков в белковой части фермента. Взаимодействие молекулы субстрата с активным центром фермента происходит с образованием электростатических, гидрофобных и водородных связей.

Классическое правило ферментативного катализа предложил в конце 19 века американский ученый Фишер: субстрат должен подходить к своему ферменту как ключ к замку, т.е. химические группировки субстрата должны в пространстве точно соответствовать очертаниям активного центра фермента.

Кинетика ферментативного катализа изучалась Михаэлисом и Ментом, которые в 1913 году установили зависимости между скоростью ферментативных процессов и концентрациями энзима и субстрата:

1. Зависимость скорости реакции от концентрации субстрата математически характеризуется уравнением Михаэлиса-Мента: V=V_max·(C_s/(K+C_s)). Графически имеет вид: (график: по верт. – V, по горизонт. – C_s; кривая).

График показывает, что при больших концентрациях субстрата скорость реакции постоянна и определяется уравнением нулевого порядка: V=k. В этом случае под К понимаем максимальную скорость реакции: V=V_max. Это выполняется при концентрации субстрата значительно больших константы Михаэлиса – К, зависящей от природы реагирующих частиц; она равна половине максимальной скорости реакции: K=V_max/2.

При низких концентрациях субстрата скорость реакции соответствует первому порядку и уравнение имеет вид V=K·C_s. Это справедливо при концентрациях субстрата значительно меньших константы Михаэлиса.

2. Зависимость скорости реакции от концентрации энзима имеет вид уравнения первого порядка: V=K·C_е (график: по верт. – V, по горизонт. – C_e; прямая под углом 45 градусов из 0).

В настоящее время известно более 2000 ферментов, в т.ч. 150 в чистом виде. А учение о ферментах выделено в самостоятельную науку – энзимологию.

Медицинская энзимология включает:

1) энзимодиагностику, т.е. исследование ферментов с целью диагностики;

2) энзимотерапию, т.е. применение ферментов в лечебных целях;

3) использование ферментов для изучения патогенеза ряда заболеваний.

Особым случаем катализа является автокатализ, сущность которого заключается в том, что некоторые реакции ускоряются по мере накопления продуктов реакции, являющихся для них катализаторами. Впервые это явление было обнаружено Н.А. Меншуткиным в 1882г.

 

Специфические свойства ВМВ.

Они зависят от пространственной структуры, гибкости молекул, наличия большого количества связей. К специфическим свойствам относятся: набухание, вязкость, осмотическое давление.

Набухание.

Набухание – это процесс поглощения низкомолекулярного растворителя высокомолекулярным веществом.

Различают два вида набухания:

ü ограниченное, сопровождающееся увеличением объема и массы полимера;

ü неограниченное, сопровождающееся растворением полимера.

Вид набухания определяется природой ВМВ. Так, чем больше в составе молекулы ВМВ гидрофильных полярных группировок (карбоксильная группа –СООН, гидроксогруппа –ОН, меркаптильная группа –SH, аминогруппа –NH₂ и их производные), тем больше вероятность неограниченного набухания. Также лучше набухают полимеры с линейной структурой макромолекул.

На степень набухания оказывают влияние природа и концентрация электролита. Так, анионы способствуют набуханию в большей степени, чем катионы. Анионы по способности увеличивать степень набухания располагаются: SO₄^2–<Cl^–<NO₃^–<Br^–<I^–<SCN^– (степень набухания в этом ряду увеличивается, а степень гидратированности уменьшается; с увеличением радиуса уменьшается степень гидратированности, поэтому Br^- перед I^-). Из катионов K⁺, Na⁺ способствуют набуханию, а Са²⁺ - препятствую набуханию.

Молекулы низкомолекулярного вещества проникают в свободное пространство макромолекул ВМВ и в пространство между макромолекулами. В результате внутри макромолекул и между ними раздвигаются звенья, связи между макромолекулами ослабевают, и макромолекулы могут перемещаться в раствор. При этом идет односторонняя диффузия, ВМВ увеличивается в объеме, увеличивается его масса. Одно и то же вещество может набухать в нескольких растворителях, но в разной степени. Так, каучук лучше набухает в сероуглероде CS₂ и трихлорметане CCl₃H, и хуже в эфире или нитробензоле C₆H₅NO₂. О набухании судят по приращению объема DV=V–V₀ или по приращению массы m=m–m₀. Характеристикой процесса набухания является степень набухания (а), которая показывает, отношение прироста объема или массы набухшего геля к его первоначальному объему или массе: a=(m-m₀)/m₀ или a=(V-V₀)/V₀.

Набухание – экзотермический процесс, причем наибольшее количество тепла выделяется в начале процесса (при сольватации полимера).

Вязкость.

Растворы ВМВ отличаются аномально высокой вязкостью, или внутренним трением, обусловленного силами сцепления между макромолекулами растворителя, а также силами сцепления гидрофильных макромолекул белка или полисахарида с низкомолекулярным растворителем. Большое значение при этом имеет гибкость молекул ВМВ, определенная структура макромолекул, а также образование ассоциатов. Поэтому при протекании жидкости через трубу, а крови – через сосуд, разные ее слои, располагающиеся концентрически от стенки сосуда к его середине, движутся с разной скоростью. У стенок слой молекул неподвижен. Следующие слои движутся с все большей скоростью, постоянной для каждого слоя. Отдельные части макромолекул могут перемещаться с различными скоростями, что создает дополнительную (т.н. гидродинамическую) вязкость.

С увеличением концентрации вязкость растворов ВМВ резко возрастает, т.к. при этом растворенные частицы образуют структуры. Объем свободного растворителя быстро уменьшается, т.к. часть его находится в петлях структур. При увеличении внешнего давления структуры разрушаются, растворитель высвобождается и вязкость уменьшается. Когда все структуры окажутся разрушенными, растворы ВМВ будут подчиняться постулату Ньютона и закону Пуазейля, поэтому аномальная вязкость этих растворов называется структурной вязкостью. Увеличение вязкости, связанное с изменением концентрации при растворении полимера принято характеризовать удельной вязкостью, которая показывает, на какую величину повышается вязкость раствора ВМВ на единицу вязкости дисперсионной среды: h_уд=(h-h₀)/ h₀. h_уд зависит от концентрации раствора ВМВ и от его молекулярной массы.

Ученым Штаудингером была установлена зависимость удельной вязкости от молекулярной массы полимера:

h_уд=КМС, где:

К – константа;

С – концентрация ВМВ в растворе;

М – молекулярная масса ВМВ.

По уравнению Штаудингера можно рассчитать удельную вязкость для биополимеров, макромолекулы которых имеют вытянутую структуру. Для сферических частиц h_уд рассчитывается по уравнению Эйнштейна:

h_уд=2,5·n·(V₁/V), где:

n – число частиц ВМВ в определенном объеме;

V – общий объем раствора;

V₁ – объем макромолекул.

Методы анализа, основанные на определении вязкости, называются вискозиметрическими. Они используются в медицине с целью диагностики заболеваний и выяснения механизма болезней.

Вискозиметрия.

Вискозиметрия объединяет методы, устанавливающие зависимость вязкости растворов ВМВ от концентрации раствора и молекулярной массы полимера. В вискозиметрии используют прибор вискозиметр.

Вискозиметр (его рисунок).

1 – капиллярный канал

2 – верхняя метка

3 – нижняя метка

4 – отверстие широкого колена (во время заполнения прибора жидкостью закрывается пробкой)

5 – отросток

Для определения относительной вязкости раствора ВМВ с помощью вискозиметра устанавливают время истечения чистого растворителя (t₀) и раствора ВМВ (t_Х) через определенный участок капилляра вискозиметра. Рассчитывают относительную вязкость по формуле:

h_отн=(t_Х·p_Х)/(t₀·p₀), где:

r₀ и r_X – плотности чистого растворителя и раствора ВМВ соответственно.

Далее с помощью калибровочных графиков зависимости h _отн ~С(ВМВ) и h _отн ~М(ВМВ) методом интерполирования определяют концентрацию раствора и среднюю молекулярную массу полимера.

Осмотическое давление.

Осмотическое давление а растворах собственно коллоидов и полимеров, как и в истинных растворах, пропорционально их концентрации. Однако в связи с малой весовой концентрацией (менее 1,0%) коллоидов количество частиц в растворе настолько мало, что осмотическое давление в растворах собственно коллоидов очень низкое. Осмотическое давление в растворах белков и других высокомолекулярных соединении, концентрация которых достигает 10—12% и более, значительнее и оказывает существенное влияние на ряд процессов в организме. Часть осмотического давления крови, обусловленная высокомолекулярными соединениями, в основном белками, называется онкотическим давлением. Оно невелико, составляя в норме всего около 0,04 атм., и, тем не менее, играет определенную роль в биологических процессах. Общее осмотическое давление крови достигает 7,7-8,1 атм. Осмотическое давление в растворах высокомолекулярных веществ в значительной степени зависит от температуры и рН.

Повышение температуры в растворах высокополимеров увеличивает осмотическое давление в большей мере, чем следует из теоретического расчета. Это зависит от повышения степени диссоциации ионогенных групп белков и от дезагрегации белков на микроглобулы. Дополнительная гидратация микроглобул уменьшает количество свободного растворителя, что соответствует увеличению концентрации частиц в растворе, а за счет этого осмотическое давление ВМВ аномально высокое.

Как показал Михаэлис, степень диссоциации ионогенных групп гидрофильных коллоидов (амфолитов) минимальна в изоэлектрической точке, т.е. число частиц (ионы+молекулы) наименьшее при этом значении рН. Следовательно, осмотическое давление коллоидов оказывается самым низким в изоэлектрической точке и увеличивается при смещении рН в обе стороны от нее.

С увеличением концентрации раствора оно возрастает. Рассчитывается по уравнению Галлера:

p=CRT+m²B, где:

В – коэффициент, зависящий от природы дисперсной фазы и не зависящий от молекулярной массы ВМВ;

C – весовая концентрация полимера;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура.

Коацервация.

В растворах белков при высаливании или изменении температуры могут происходить аномальные явления, сопровождающиеся слиянием водных оболочек нескольких частиц без объединения самих частиц – коацервация.

Сущность ее заключается в том, что в растворах появляется новая фаза, обогащенная белком, в результате чего раствор расслаивается по плотности или по концентрации белка. Внешне это проявляется либо в образовании двухслойного раствора, либо в образовании капель (продуктов коацервации) в растворе – коацерватов.

Они отличаются от обычных растворов структурированностью белка. Кроме того, такой белок способен захватывать и структурировать другие белки из раствора, при этом образуется протоплазма. Это дало основания Опарину объяснить зарождение жизни на земле явлением коацервации. Считают, что коацервация играет огромную роль в биологических процессах, происходящих в цитоплазме.

Аналитическая химия.

Аналитическая химия – наука о методах анализа химического состава веществ или их смесей.

Она делится на качественный и количественный анализ.

Качественный анализ позволяет определить, какие элементы, группы атомов, ионов, молекул, радикалов входят в состав анализируемого вещества или смеси вещества.

Количественный анализ позволяет установить количественные соотношения компонентов данного соединения или смеси веществ.

Различают: физические, физико-химические и химические методы количественного анализа.

Химические методы, в свою очередь, делятся на:

ü гравиметрию (весовой анализ);

ü титриметрию (объемный анализ).

В клинических лабораториях широкое распространение получил титриметрический метод анализа, т.к. для его проведения требуется простое лабораторное оборудование, незначительные затраты труда и времени. Для него характерны высокая точность и высокая универсальность.

Данный анализ основан на измерении объема титранта (с известной концентрацией), израсходованного на реакцию с определяемым веществом, при этом вещества должны реагировать в строго эквивалентных количествах.

Процесс постепенного добавления титранта к анализируемому веществу называется титрованием, а момент завершения реакции – моментом эквивалентности.

Расчеты в титриметрическом анализе подчиняются закону эквивалентности.

C(1/z)_Т – молярная концентрация эквивалента титранта, моль·дм^-3;

V_Т – объем раствора титранта, см³;

V_Х – объем раствора исследуемого вещества, см³;

C(1/z)_Т·V_Т= C(1/z)_Х·V_Х

Т.о. в момент эквивалентности число миллиэквивалентов титранта и анализируемого вещества должны быть одинаковыми.

Для проведения титриметрического анализа необходимо:

1. знать точную концентрацию титранта;

2. точно измерить объемы растворов титранта и анализируемого вещества;

3. точно фиксировать момент эквивалентности;

Для точного измерения объемов растворов реагирующих веществ используют мерную посуду – бюретки, пипетки, мерные колбы и пр.

Момент эквивалентности определяют:

1. с помощью индикаторов (Ind);

2. по изменению окраски раствора одного из реагирующих веществ;

3. по прекращению выпадения осадка или изменению цвета осадка;

4. с помощью приборов, например, потенциометров, кондуктометров и пр.

Зная точную концентрацию титранта, объемы растворов титранта и исследуемого вещества, можно легко рассчитать концентрацию исследуемого вещества в растворе:

C(1/z)_Х=(C(1/z)_Т·V_Т)/V_Х

Из вышеприведенного уравнения можно определить титр раствора исследуемого вещества:

t(x)=(C(1/z)_Х·M(1/z)_Х)/1000

В титриметрическом анализе могут использоваться не все химические реакции, а только те, которые отвечают определенным требованиям:

1. реакция должна быть необратима;

2. реакция должна протекать быстро, в строгом соответствии с законом эквивалентов, без побочных процессов;

3. необходимо точно фиксировать момент эквивалентности.

Химическая кинетика.

Одна из основных задач химии – установление зависимости между строением, энергетическими характеристиками и реакционной способностью реагирующих веществ.

О принципиальной осуществимости химических реакций судят по величине изменения энергии Гиббса DG, однако, принципиально возможные реакции реально в обычных условиях могут не протекать, например: 2NO₂+O₂=2NO₂; DG=-70 кДж

2H₂+O₂=2H₂O; DG=-458 кДж. Эта реакция должна идти быстро в обычных условиях, однако при комнатной температуре не протекает, а при нагревании до 70°С или в присутствии катализатора идёт мгновенно со взрывом. Таким образом, для полной характеристики процесса необходимо знать его закономерность протекания во времени и детальный механизм.

Химическая кинетика изучает механизм и скорость химических превращений.

Скорость химических реакций – это число элементарных взаимодействий, происходящих в единицу времени в единице объёма гомогенной системы или на единице поверхности раздела фаз гетерогенной системы.

Скорость реакции характеризуют изменением концентрации вещества в системе в единицу времени: n=DC/Dt. Изменение концентрации в системе измеряется в моль·дм^-3, а время в секундах, минутах, часах.

Различают среднюю и истинную скорость реакции.

Средняя скорость реакции определяется изменением концентрации реагирующего вещества или продукта реакции за любой промежуток времени DС=DС₂-DС₁. Если характеризуют изменение концентрации реагирующего вещества, то DС<0, т.к. С₂<С₁. Если характеризуют изменение концентрации продуктов реакции, то DС>0, т.к. С₂>С₁. Поэтому выражение средней скорости реакции: n_ср=±DC/Dt, т.к. скорость реакции в любом случае больше нуля.

Мгновенная или истинная скорость реакции – есть первая производная изменения концентрации вещества во времени: n_ист=±dC/dt, т.е. характеризуется изменением концентрации за бесконечно малый промежуток времени.

Влияние концентрации вещества на скорость реакции сформулировано в основном постулате химической кинетики

законе действующих масс: скорость химических реакций при данной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов.

Математическое выражение закона Вульдберга-Вааге – кинетическое уравнение реакции: nA+mB«qC. Скорость прямой реакции: n=kC_aⁿ·C_b^m. Скорость обратной реакции n=kC_с^q.

В кинетическом уравнении реакции учитываются концентрации веществ в жидкой и газообразной фазах системы. В случае твёрдой фазы процесс идёт не в объёме вещества, а на его поверхности, поэтому концентрация твёрдой фазы за данный промежуток времени считается постоянной и включается в константу скорости реакции – k, которая зависит от природы реагирующих веществ и не зависит от концентрации.

2NO+O₂=2NO₂; n=kC_NO²·C_O2

C_(ТВ)+O_2(Г)=CO₂; n=kC_O2

Кинетическая классификация химических реакций.

В химической кинетике химические реакции классифицируют:

ü по молекулярности;

ü по порядку реакции.

Молекулярность химического процесса определяется числом молекул, участвующих в элементарном химическом взаимодействии.

По молекулярности различают:

1) Мономолекулярные реакции: А«В, А®С+Д. Пр.: реакции изомеризации, диссоциации и разложения.

2) Бимолекулярные реакции: А+В=С, А+В=С+Д. Пр.: реакции обмена, замещения, соединения.

Вероятность одновременного столкновения большего числа частиц очень мала, поэтому тримолекулярные реакции встречаются редко, а тетрамолекулярные не встречаются.

Порядок реакции определяется кинетическим уравнением и равен сумме показателей степеней при концентрациях этих уравнений.

1) Реакции нулевого порядка, которые характеризуются постоянной скоростью и отвечают уравнению вида n=k, где скорость реакции не зависит от концентрации веществ.

2) реакции первого порядка, которые характеризуются уравнением n=kC_a. Это может быть в случае мономолекулярных реакций или на конечных стадиях биохимических процессов.

3) реакции второго порядка, характеризующиеся уравнением вида n=kC_aC_b. Это справедливо для реакций соединения, обмена, в случае примерного равенства концентраций реагирующих веществ.

Биохимические процессы протекают многостадийно. Средняя скорость таких процессов главным образом зависит от скорости самой медленной, лимитирующей, стадии. Порядок многостадийных процессов определяется опытным путём и может быть дробным.