Производство силикатных материалов

Производство силикатных материалов

Силикатными материалами называются материалы из смесей или сплавов силикатов, полисиликатов и алюмосиликатов. Это твердые кристаллические или аморфные материалы, и к силикатам иногда относятся материалы, не содержащие в своем составе оксидов кремния.

Силикаты — это соединения различных элементов с кремнеземом (оксидом кремния), в которых он играет роль кислоты. Структурным элементом силикатов является тетраэдричес кая ортогруппа [ SiO ₄ ]^-4 с атомом кремния Si⁺⁴ в центре и атомами кислорода O^-2 в вершинах тетраэдра. Тетраэдры в силикатах соединены че рез общие кислородные вершины в кремнекислородные комплексы различной сложности в виде замкнутых колец, цепочек, сеток и слоев. В алюмосиликатах, помимо силикатных тетраэдров, содержатся тетраэдры состава [А1О₄]^-5 с атомами алюминия А1⁺³, образующие с силикатными тетраэдрами алюминий-кремнийкислородные комплексы. 

Цепи, ленты и слои связаны между собой расположенными между ними катионами. В зависимости от типа оксосиликатных анионов силикаты имеют волокнистую (асбест), слоистую (слюда) структуру.

Кроме силикатов в природе широко распространены алюмосиликаты, в образовании которых наряду с тетраэдрами SiO₄ принимают участие тетраэдры АlO₄.

В состав сложных силикатов помимо иона Si⁺⁴ входят:

катионы: Na⁺, K⁺, Са⁺⁺, Mg⁺⁺, Mn⁺⁺, В⁺³, Сг⁺³, Fe⁺³, A1+³, Ti⁺⁴ и анионы: О₂^-2, ОН^–, F^–, Сl^-, SO₄^2-, а также вода. Последняя может находиться в составе силикатов в виде конституционной, входящей в кристаллическую решетку в форме ОН^-, кристаллизационной Н₂О и физической, абсорбированной силикатом.

Свойства силикатов зависят от их состава, строения кристаллической решетки, природы сил, действующих между ионами, и, в значительной степени определяются высоким значением энергии связи между атомами кремния и кислорода, которая составляет 450—490 кДж/моль. (Для связи С-O энергия составляет 314 кДж/моль). Большинство силикатов отличаются тугоплавкостью и огнеупорностью, температура плавления их колеблется от 770 до 2130 °С. Твердость силикатов лежит в пределах от 1 до 6—7 ед. по шкале Мооса. Большинство силикатов малогигроскопичны и стойки к кислотам, что широко используется в различных областях техники и строительства.

Химический состав силикатов принято выражать в виде формул, составленных из символов элементов в порядке возрастания их валентности, или из формул их оксидов в том же порядке. Например, полевой шпат K₂Al₂Si₆O₁₆ может быть представлен как KAlSi₃O₈ или К₂О×А1₂О₃×6SiO₂.

Силикатные материалы насчитывают большое количество различных видов, представляют крупномасштабный продукт химического производства, используются во многих областях техники и промышленности.

На рис. 11.1 приведена классификация силикатов.

Рис. 11.1. Производство силикатных материалов

Все силикаты подразделяются на природные (минералы) и синтетические (силикатные материалы). Силикаты — самые распространенные химические соединения в коре и мантии Земли, составляя 82% их массы, а также в лунных породах и метеоритах. Общее число природных известных силикатов превышает 1500. По происхождению они делятся на кристаллизационные (изверженные) породы и осадочные породы. Природные силикаты используются как сырье в различных областях народного хозяйства:

— в технологических процессах, основанных на обжиге и плавке  (глины, кварцит, полевой шпат и др.);

—в процессах гидротермальной обработки (асбест, слюда и др.);

—в строительстве;

—в металлургических процессах.

Силикатные материалы насчитывают большое количество различных видов, представляют крупномасштабный продукт химического производства и используются во многих областях народного хозяйства.

Сырьём для их производства служат:

– природные минералы (кварцевый песок, глины, полевой шпат, известняк),

– промышленные продукты (карбонат натрия, бура, сульфат натрия, оксиды и соли различных металлов)

– отходы (шлаки, шламы, зола).

Рис. 11.2. Принципиальная схема производства силикатных материалов

Первая стадия – подготовка шихты.

Эта стадия включает в себя механические операции подготовки твёрдого сырья: измельчения, (иногда - фракционирование), сушки, смешения компонентов.

Вторая стадия – стадия формования.

!!! Операция формования должна обеспечить изготовление изделия заданной формы и размеров, с учётом изменения их на последующих операциях сушки и высокотемпературной обработки.

Формование включает:

а) увлажнение материала (шихты);

б) брикетирование или придания материалу определённой формы в зависимости от назначения изделия.

Керамические изделия

Керамическими материалами или керамикой называют поликристаллические материалы и изделия из них, полученные спеканием природных глин и их смесей с минеральными добавками, а также оксидов металлов и других тугоплавких соединений.

Керамические изделия весьма разнообразны и могут быть классифицированы по нескольким признакам.

По применению:

-строительные ( кирпич, черепица );

-огнеупоры;

-тонкая керамика (фарфор, фаянс );

-специальная керамика.

По структуре и степени спекания: - пористые или грубозернистые (кирпич, огнеупоры, фаянс);

- спекшиеся или мелкозернистые (фарфор, специальная керамика).

По состоянию поверхности: глазурованные и неглазурованные.

 

Сырьё

В качестве сырья для производства силикатных керамических материалов используют вещества, обладающие свойством спекаемости.

Спекаемость – свойство свободно насыпанного или уплотнённого (сформованного в изделие) порошкообразного материала образовывать при нагревании до определенной температуры поликристаллическое тело – черепок.

Таким сырьём являются:

- пластичные материалы (глины);

- непластичные и отощающие добавки (кварцевый песок);

- плавни и минерализаторы (карбонаты кальция и магния).

Наиболее важными и крупнотоннажными керамическими материалами являются: строительный кирпич и огнеупоры.

Производство огнеупоров

Огнеупорными материалами (огнеупорами) называют неметаллические материалы, характеризующиеся повышенной огнеупорностью, то есть способностью противостоять, не расплываясь, воздействию высоких температур.

Область применения.

Огнеупоры применяются:

- в промышленном строительстве для кладки металлургических печей, футеровки аппаратуры, работающей при высоких температурах;

- изготовления термостойких изделий и деталей (тигли, стержни поглотителей нейтронов в атомных реакторах, обтекатели ракет).

К материалам, используемым в качестве огнеупоров, предъявляются следующие требования:

-   термическая стойкость, то есть свойство сохранять механические характеристики и структуру при одно- и многократных термических воздействиях;

-   малый коэффициент термического расширения;

-   высокая механическая прочность при температурной эксплуатации;

-   устойчивость к действию расплавленных сред (металлов, шлака).

Ассортимент огнеупоров весьма широк. В зависимости от состава они делятся на несколько групп.

На рис. 11.4 представлена классификация огнеупорных материалов по их составу:

Рис. 11.4. Классификация огнеупоров по составу

1. Алюмосиликатные огнеупоры – относятся к числу наиболее распространенных огнеупоров.

В их основе лежит система « Al ₂ O ₃ - SiO ₂ » с различным соотношением оксидов алюминия и кремния, от чего в значительной степени зависят их свойства, в частности, стойкость к расплавам различной кислотности.

2. Д и насовые огнеупоры содержат 95 % оксида кремния с примесью оксида кальция. Они стойки к кислым шлакам, огнеупорны до 1730 ºС.

Применяются для коксовых и стекловаренных печей. Получаются из кварцита и оксида кальция обжигом при 1500 ºС.

3. Полукислые огнеупоры содержат до 70-80 % оксида кремния и 15-20 % оксида алюминия. Они относительно стойкие к кислым шлакам и силикатным расплавам и используются в металлургических печах и теплоэнергетических установках.

4. Шамотные огнеупоры содержат 50-70 % оксида кремния и до 45 % оксида алюминия. Они стойки к действию как основных так и кислых шлаков, огнеупорны до 1750 ºС и термически устойчивы. Получаются по схеме (рис. 11.5):

Рис. 11.5. Получение шамотных огнеупоров.

 

При обжиге каолина протекают реакции:

Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O = Al₂O₃∙2 SiO₂ + 2H₂O

3(Al₂O₃∙2SiO₂) = 3Al₂O₃∙2SiO₂ + 4SiO₂∙

5. Магнезитовые огнеупоры содержат в качестве основы оксид магния. Например, доломитовые огнеупоры состоят из 30% оксида магния, 45% оксида кальция и 15% оксидов кремния.

Все виды магнезитовых огнеупоров устойчивы к действию основныхшлаков, огнеупорны до 2500 ºС, однако термическая стойкость их невелика.

Применяются для облицовки сталеплавильных конвертеров, в электрических индукционных и мартеновскихпечах.

Получаются обжигом природных минералов, например, доломита:

CaCO ₃ ∙ MgCO ₃ = MgO + CaO + CO ₂; (MgO + CaO – огнеупор).

6. Корундовые огнеупоры состоят  в основном из оксида алюминия. Они огнеупорны до 2050 ºС и применяются в устройствах для нагрева и плавления тугоплавких материалов в радиотехнике и квантовой электронике.

7. Карборундовые огнеупоры состоят из карбида кремния (карборунда) SiC. Они устойчивы к действию кислых шлаков, обладают высокой механической прочностью и термостойкостью.

Применяются для футеровки металлургических печей, изготовления литейных форм, чехлов термопар.

8. Углеродистые огнеупоры содержат от 30 до 92 % углерода и изготавливаются:

-   обжигом смеси графита, глины и шамота (графитовые огнеупорные материалы);

-   обжигом смеси кокса, каменноугольного пёка, антраценовой фракции каменноугольной смолы и битума (коксовые огнеупоры).

Углеродистые огнеупоры применяются для облицовки горнов доменных печей, печей цветной металлургии, электролизёров, аппаратуры в производстве коррозионно-активных веществ.

 

Рис. 11.6. Классификация вяжущих материалов

1. Воздушными вяжущими материалами называют материалы, которые после смешивания с водой (затворения) твердеют и длительное время сохраняют прочность только на воздухе.

2. Гидравлическими вяжущими материалами называют материалы, которые после затворения водой и предварительного затвердевания на воздухе продолжают твердеть в воде. Другими словами, сохраняют прочность как на воздухе, так и в воде.   

3. К кислотостойким вяжущим материалам относятся такие, которые после затвердевания на воздухе сохраняют прочность при воздействии на них минеральных кислот.

Это достигается тем, что для их затворения используют водные растворы силиката натрия, а в массу материала вводят кислостойкие наполнители (диабаз [1], андезит [2] и др.).

Сырьё.

Сырьём для производства силикатных материалов, используемых в качестве вяжущих, служат:

- природные материалы – гипсовыё камень, известняк, мел, глины, кварцевый песок;

- промышленные отходы – металлургические шлаки, огарок колчедана, шламы переработки нефелина.

Применение. Вяжущие материалы в строительстве применяются в форме:

-  цементного теста (вяжущий материал + вода);

-  строительного раствора (вяжущий материал + песок + вода).

Действие вяжущего материала может быть разбито на три последовательные стадии:

- затворение (добавление воды) или образование пластической массы в виде теста или раствора смешением вяжущего вещества с соответствующим количеством воды или силикатного раствора;

- схватывание или первоначальное загустевание и уплотнение теста с потерей текучести и переходом в плотное, но непрочное соединение;

- твердение или постепенное увеличение механической прочности в процессе образования камневидного тела.

Важнейшими видами вяжущих материалов являются: портландцемент (гидравлический цемент) и воздушная (строительная) известь.

Получение клинкера

Получение клинкера может осуществляться двумя способами – мокрым и сухим, которые различаются методом приготовления сырьевой смеси для обжига.

Мокрый метод. По мокрому методу сырьё измельчают в присутствии большого количества воды. При этом образуется пульпа, содержащая до 45% воды.

В этом методе обеспечивается:

высокая однородность смеси;

снижается запыленность;

но увеличиваются затраты энергии на испарение воды.

Сухой метод. По сухому методу компоненты сырья сушат, измельчают и смешивают в сухом виде.

Такая технология является энергосберегающей, поэтому удельный вес производства цемента по сухому методу непрерывно возрастает.

На рис. 11.7 представлена схема производства портландцемента мокрым способом:

 

Рис. 11.7. Принципиальная схема производства портланд-цемента.

Производство клинкера включает операции:

- дробления, размола, корректировки состава сырья;

- последующую высокотемпературную обработку полученной шихты – обжиг.

Сырьё. Сырьём в производстве портландцемента служат:

-  различные известковые породы – известняк, мел, доломит;

-   глина;

-   мергели – представляющие собой однородные тонкодисперсные смеси известняка и глины.

При обжиге шихты последовательно протекают следующие процессы:

-   испарение воды (100 ºС);

-   дегидратация кристаллогидратов и выгорание органических веществ:

MeO∙nH₂O = nMeO + nH₂O (500 º С);

термическая диссоциация карбонатов:

CaCO ₃ = CaO + CO ₂ (900- 1200 ºС);

 -   взаимодействие основных и кислотных оксидов с образованием силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция:

CaO + SiO₂ = 2CaO∙SiO₂ (белит)    

2CaO∙SiO₂ + CaO = 3CaO∙SiO₂ (алит)      

3CaO + Al₂O₃ = CaO∙Al₂O₃ (трикальцийалюминат)      

Процесс заканчивается при температуре 1450ºС, после чего клинкер поступает на охлаждение.

Состав образовавшегося после обжига продукта следующий: алит
40-60 %; белит 15-30 %; трикальцийалюминат 5-14 %.

Для обжига шихты используются барабанные вращающиеся печи диаметром 3,5 - 5,0 м и длиной до 185 м (рис. 11.8):

Рис. 11.8. Вращающаяся печь для получения цементного клинкера:
1 – вращающая печь; 2 – бандажи; 3 – опорные ролики; 4 – электромоторы;
5 – шестерни; 6 – шнековый питатель; 7 - холодильник; 8 - дымоход

Компоненты сырья, поступающие в печь, последовательно проходят в ней зоны сушки, подогрева, кальцинации, экзотермических реакций образования силикатов, спекания и охлаждения.

Выходящий из печи клинкер охлаждается в барабанных холодильниках, а нагретый воздух используют для нагрева воздуха и газообразного топлива, поступающего в печь.

Измельчение клинкера

Для измельчения охлаждённый клинкер:

- выдерживается на складе в течение 10-15 суток для гидратации свободного оксида кальция влагой воздуха;

- смешивается с добавками и измельчается в дробилках и многокамерных мельницах до частиц 0,1 мм и меньше.

Затвердевание портландцемента основано на реакциях гидратации, входящих в его состав силикатов и алюмосиликатов, образованием кристаллогидратов различного состава:

3 CaO ∙ SiO ₂ + (n +1) H ₂ O = 2 CaO ∙ SiO ₂ ∙ nH ₂ O + Ca (OH)₂

2 CaO ∙ SiO ₂ + nH ₂ O = 2 CaO ∙ SiO ₂ ∙ nH ₂ O,

3CaO∙Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO∙Al₂O₃ 6H₂O

При смешении порошка цемента с водой (затворении) масса затвердевает.

Для придания цементу определённых свойств в него вводят добавки:

-   гидравлические, повышающие водостойкость за счёт связывания содержащегося в цементе гидроксида кальция:

Ca(OH)₂ + SiO₂ = CaSiO₃ + H₂O;

-    пластифицирующие, повышающие эластичность массы;

-   кислотостойкие, придающие цементу коррозийную стойкость к кислым средам (гранит);

-   инертные, для удешевления продукции (песок);

-   регулирующие время схватывания массы (гипс).

Основная масса портландцемента используется для изготовления бетона и изделий из него.

Бетоном называется искусственный камень, получаемый при затвердевании затворённой водой смеси цемента, песка и заполнителя.

В качестве заполнителей используют:

-  в обыкновенных бетонах – песок, гравий, щебень;

-  в легких бетонах – различные пористые материалы – пемза, шлак;

-  в ячеистых бетонах – замкнутые поры, образующиеся в бетоне при разложении вводимых в бетонную смесь газо- и пенообразователей;

-  в огнеупорных бетонах – шамотовый порошок;

-  в железобетоне – металлическая арматура.

 

Производство стекла

Стёклами называются переохлаждённые расплавы смесей оксидов и бескислородных соединений с высокой вязкостью, обладающие после охлаждения механическими свойствами твёрдого тела.

Структура стекла. В структуре стекла существуют аморфная и кристаллическая фазы, находящиеся в состоянии неустойчивого равновесия.

Вследствие высокой вязкости стеклянного расплава скорость кристаллизации его очень низкая и равновесие сдвинуто в сторону аморфной фазы.

Другими словами, стекло имеет преимущественно аморфную структуру.

Поэтому стёклам присущи свойства, характерные для аморфных тел:

-  отсутствие чёткой температуры плавления;

-  переход из жидкого состояния в твёрдое в некотором интервале температур.

Этот интервал температур характеризуется определённой температурой размягчения стекла.

Состав силикатных стёкол можно выразить следующеё формулой:

nR₂O∙mRO∙pR₂O₃∙qRO₂,

где n, m, p, q – переменные величины, а

R ₂ O – оксиды щелочных металлов Na ₂ O, K ₂ O, Li ₂ O;

RO – оксиды щелочноземельных и других двухвалентных металлов CaO, BaO, MgO, PbO, ZnO, FeO;

R ₂ O ₃ – кислотные оксиды Al ₂ O ₃, B ₂ O ₃;

RO ₂ - оксид кремния (SiO ₂), составляющий до 75% массы.

Все стёкла характеризуются рядом общих свойств: прозрачность, низкая теплопроводность, диэлектрические свойства, высокая химическая стойкость к кислотным реагентам.

Свойства стёкол зависят от:

-   состава;

-   соотношения основных и кислотных окислов.

1. Оксиды металлов снижают вязкость, температуру размягчения, механическую прочность и твёрдость стёкол.

2. Оксиды щелочноземельных металлов позволяют регулировать вязкость стеклянных расплавов в заданных приделах.

3. Кислотные оксиды повышают механическую прочность, термическую и химическую стойкость стёкол.

По назначению стёкла делятся на строительное, тарное, бытовое, художественное (хрусталь, цветное стекло), химическое, оптическое и стёкла специального назначения.

Состав стёкол. Простейшее силикатное стекло имеет состав, описываемый формулой:

Na₂O∙CaO∙6SiO₂

В таблице 1 приведен состав некоторых сортов стёкол:

Сырьё. Сырьём для производства стёкол служат разнообразные природные и синтетические материалы.

По их роли в образовании стекла, они делятся на пять групп:

1. Стеклообразователи, создающие основу стекла: оксиды кремния и свинца (II), карбонаты калия, натрия и кальция, сульфаты натрия и бария, борная кислота, бура (натрий тетраборнокислый), оксид алюминия.

2. Красители, придающие стеклу необходимый цвет: оксиды и соли металлов, образующие в стекле коллоидные растворы: меди (I), железа (II), кобальта (II), хрома (III), хлорида золота, сульфата меди и др.

3. Глушители, делающие стекло матовым и молочным: оксиды мышьяка (III), олова (IV), сульфид олова (II) и др.

4. Обесцвечиватели, устраняющие жёлтую и зеленоватую окраску стекла: оксид марганца (IV) и др.

5. Осветлители, устраняющие из стекломассы газовые включения: нитрат натрия, хлорид аммония, оксид мышьяка (III) и др.

Производство силикатных материалов

Силикатными материалами называются материалы из смесей или сплавов силикатов, полисиликатов и алюмосиликатов. Это твердые кристаллические или аморфные материалы, и к силикатам иногда относятся материалы, не содержащие в своем составе оксидов кремния.

Силикаты — это соединения различных элементов с кремнеземом (оксидом кремния), в которых он играет роль кислоты. Структурным элементом силикатов является тетраэдричес кая ортогруппа [ SiO ₄ ]^-4 с атомом кремния Si⁺⁴ в центре и атомами кислорода O^-2 в вершинах тетраэдра. Тетраэдры в силикатах соединены че рез общие кислородные вершины в кремнекислородные комплексы различной сложности в виде замкнутых колец, цепочек, сеток и слоев. В алюмосиликатах, помимо силикатных тетраэдров, содержатся тетраэдры состава [А1О₄]^-5 с атомами алюминия А1⁺³, образующие с силикатными тетраэдрами алюминий-кремнийкислородные комплексы. 

Цепи, ленты и слои связаны между собой расположенными между ними катионами. В зависимости от типа оксосиликатных анионов силикаты имеют волокнистую (асбест), слоистую (слюда) структуру.

Кроме силикатов в природе широко распространены алюмосиликаты, в образовании которых наряду с тетраэдрами SiO₄ принимают участие тетраэдры АlO₄.

В состав сложных силикатов помимо иона Si⁺⁴ входят:

катионы: Na⁺, K⁺, Са⁺⁺, Mg⁺⁺, Mn⁺⁺, В⁺³, Сг⁺³, Fe⁺³, A1+³, Ti⁺⁴ и анионы: О₂^-2, ОН^–, F^–, Сl^-, SO₄^2-, а также вода. Последняя может находиться в составе силикатов в виде конституционной, входящей в кристаллическую решетку в форме ОН^-, кристаллизационной Н₂О и физической, абсорбированной силикатом.

Свойства силикатов зависят от их состава, строения кристаллической решетки, природы сил, действующих между ионами, и, в значительной степени определяются высоким значением энергии связи между атомами кремния и кислорода, которая составляет 450—490 кДж/моль. (Для связи С-O энергия составляет 314 кДж/моль). Большинство силикатов отличаются тугоплавкостью и огнеупорностью, температура плавления их колеблется от 770 до 2130 °С. Твердость силикатов лежит в пределах от 1 до 6—7 ед. по шкале Мооса. Большинство силикатов малогигроскопичны и стойки к кислотам, что широко используется в различных областях техники и строительства.

Химический состав силикатов принято выражать в виде формул, составленных из символов элементов в порядке возрастания их валентности, или из формул их оксидов в том же порядке. Например, полевой шпат K₂Al₂Si₆O₁₆ может быть представлен как KAlSi₃O₈ или К₂О×А1₂О₃×6SiO₂.

Силикатные материалы насчитывают большое количество различных видов, представляют крупномасштабный продукт химического производства, используются во многих областях техники и промышленности.

На рис. 11.1 приведена классификация силикатов.

Рис. 11.1. Производство силикатных материалов

Все силикаты подразделяются на природные (минералы) и синтетические (силикатные материалы). Силикаты — самые распространенные химические соединения в коре и мантии Земли, составляя 82% их массы, а также в лунных породах и метеоритах. Общее число природных известных силикатов превышает 1500. По происхождению они делятся на кристаллизационные (изверженные) породы и осадочные породы. Природные силикаты используются как сырье в различных областях народного хозяйства:

— в технологических процессах, основанных на обжиге и плавке  (глины, кварцит, полевой шпат и др.);

—в процессах гидротермальной обработки (асбест, слюда и др.);

—в строительстве;

—в металлургических процессах.

Силикатные материалы насчитывают большое количество различных видов, представляют крупномасштабный продукт химического производства и используются во многих областях народного хозяйства.

Сырьём для их производства служат:

– природные минералы (кварцевый песок, глины, полевой шпат, известняк),

– промышленные продукты (карбонат натрия, бура, сульфат натрия, оксиды и соли различных металлов)

– отходы (шлаки, шламы, зола).