Потенціометрія й електрометрія

Потенціометричні методи досліджень. Устаткування для вимірювання показників рН. Чутливі рН-метри для кінетичних досліджень. Типи електродів: скляні іон-селективні, рідинні іонообмінні й тверді електроди. Індикатори для рН-метрії. Потенціометричне титрування окисно-відновних реакцій. Полярографія. Амперметричне титрування. Кисневі електроди та їх типи. Використання кисневих електродів при досліджуванні активності ферментів.

Електрохімічні методи аналізу засновані на використанні іонообмінних або електронообмінних процесів, що протікають на поверхні електрода або в приелектродному просторі. Аналітичним сигналом служить будь-який електричний параметр (потенціал, сила струму, опір, кількість електрики й ін.), функціонально пов'язаний зі сполукою й концентрацією розчину. Електрохімічні методи характеризуються високою чутливістю, низькими межами виявлення, широким інтервалом обумовлених змістів, простотою й невисокою вартістю апаратури.

 

Потенціометрія

Потенціометричний метод аналізу заснований на вимірі електрорушійної сили (ЕДС) оборотних гальванічних елементів. Гальванічний елемент складається із двох електродів: індикаторного й електрода порівняння, занурених в один розчин (ланцюг без переносу) або у два, що розрізняються по сполуці розчину, зв'язаних рідинним контактом (ланцюг з переносом). У потенціометрії використовують два класи індикаторних електродів.

1.Електроди, на міжфазних межах яких протікають електронообмінні процеси. Функціонування таких електродів покладено на принципі залежності рівноважного потенціалу від сполуки й концентрації досліджуваного розчину, описуваної рівнянням Нернста:

де Е – рівноважний потенціал; Е⁰ – стандартний потенціал, рівний рівноважному, якщо активність всіх компонентів, що беруть участь в електрохімічній реакції, дорівнює одиниці; n - число електронів, що беруть участь  у напівреакції; аох і аRed - активності окисленої й відновленої форм.

В основному це активні металеві електроди (срібний, мідний, кадмиевий і ін.) і інертні електроди (платиновий, золотий).

2. Електроди, на міжфазних границях яких протікають іонообмінні процеси - іоноселективні електроди (ІСЕ).

Потенціал системи, що складає із зовнішнього електрода порівняння й ИЕС, занурених у досліджуваний розчин, описується модифікованим рівнянням Нернста (рівняння Нікольського - Ейзенмана):

де const – константа, що залежить від значень стандартних потенціалів внутрішнього й зовнішнього електродів порівняння й від природи мембрани ИСЕ; a_i і z_i, a_k і z_k – активності й заряди основного (потенціаловизначаючого) і стороннього іонів відповідно; K_i/k^пот – потенціометричний коефіцієнт селективності ИСЕ стосовно потенціаловизначаючого іона (i) у присутності стороннього іона (к).

Як електрод порівняння в практичній роботі використовують хлорид-срібний або каломельний електроди. Їхні потенціали постійні й не залежать від сполуки розчину.

Розрізняють пряму потенціометрію (іонометрію) – безпосередній вимір рівноважного потенціалу й знаходження активності іонів у розчині – і непряму – Потенціометричне титрування – реєстрація зміни потенціалу в процесі хімічної реакції між обумовленою речовиною й титрантом. У потенціометричному титруванні використовують кислотно-основні, окислювально-відновні реакції, а також осадження й комплексоутворення. Індикаторний електрод вибирають залежно від типу хімічної реакції й природи іонів.

Пряма потенціометрія (іонометрія). При роботі з іоноселективним електродом необхідне його попереднє калібрування - установлення залежності між потенціалом електрода й активністю або концентрацією обумовлених іонів.

Для виміру ЕДС гальванічних елементів з ИСЕ найбільше часто використовують електронні вольтметри з високим вхідним опором (іономіри, рН - метри) різних марок.

Використовуючи стандартні розчини обумовлених сполук, одержують градуірувальний (калібрований) графік у координатах Е – lg a_i (E – lg C_i), при цьому вважається, що коефіцієнт активності досліджуваного іона або відомий, або може бути легко обчислений.

Розповсюджено й універсальний метод постійної іонної сили, відповідно до якого до розчинів потенціаловизначаючого компонента додають надлишок индеферентного електроліту, що створює постійну іонну силу як у стандартних, так і в досліджуваних розчинах. У цьому випадку можна використовувати графічну залежність Е – lg C_i.

За даними калібрування визначають наступні електрохімічні характеристики:

  1. Нернстовську область електродної функції – інтервал прямолінійної залежності потенціалу від активності (концентрації) потенціаловизначаючих іонів.

 2. Крутість електродної функції – кутовий коефіцієнт нахилу градуірувального графіка Е – lg C_i.

  3. Межа виявлення потенціаловизначаючого іона (С_min), для цього можна використовувати два прийоми:

а) екстраполюють прямолінійні ділянки залежності Е – lg C_i; отримана крапка перетинання відповідає на осі абсцис величині C_min;

б) на екстрапольованій лінійній ділянці електродної функції знаходять крапку, що відстоїть від експериментальної кривої на 18/z мВ (C_min в іонометрии відповідає концентрація, для якої відхилення від нернстовської залежності становить 59/z lg 2, тобто 18z мВ, де z – заряд потенціаловизначаючого іона). У випадку відхилення крутості електродної функції від теоретичної величини для визначення С_min використовують значення, експериментально знайдене із градуювального графіка.

4. Час відгуку ИСЕ – час досягнення стаціонарного потенціалу.

5. Селективність електрода щодо обумовленого іона в присутності сторонніх іонів.

 

Потенціометричне титрування. Потенціометричне титрування засноване на реєстрації зміни потенціалу індикаторного електрода в процесі хімічної реакції між обумовленим компонентом і титрантом. Кінцеву точку титрування знаходять по стрибку потенціалу, що відповідає моменту завершення реакції. З експериментальних даних, записаних у вигляді таблиці (V_{титранта} – Е), можна побудувати криву титрування в інтегральній формі або у вигляді першої й другої похідної й знайти кінцеву точку титрування (к.т.т.) графічно.

У всіх цих випадках думають, що крива титрування симетрична щодо крапки еквівалентності, оскільки за кінцеву точку приймають крапку максимального нахилу кривій. Якщо стрибок титрування великий, то погрішність при виконанні цього допущення невелика. На практиці проводять дві паралельні дотичні до пологого верхній і нижній частинам кривої й з'єднують їхній прямій таким чином, щоб точка перетинання її із кривої титрування ділила цю пряму на дві рівні частини. Опускають перпендикуляр із цієї крапки на вісь абсцис (вісь V - об'єм титранта) і одержують об'єм титранта, що відповідає к.т.т. більш точним способом знаходження к.т.т. являється графічне зображення залежності величин першій похідній від об'єму; максимум на цій кривій відповідає к.т.т. у випадку асиметричних криві титрування або при малому стрибку потенціалу варто користуватися другий похідній.

Потенціометричне титрування дозволяє проводити кількісне визначення в темно-пофарбованих і мутних розчинах, а також у сумішах.

 

Кулонометрічні методи

Кулонометрія заснована на вимірі кількості електрики, витраченого на електроперетворення обумовленої речовини (пряма кулонометрія) або на одержання титранта, що реагує з обумовленою речовиною (непряма кулонометрія).

Відповідно до законів Фарадея маса (m, г) електрохімічно окисленої або відновленої речовини дорівнює

де М - молекулярна або атомна маса речовини (г/моль); I - сила струму (А),   t - час (с.); n - число електронів; F - постійна Фарадея (96 500 Кл/моль).

Електроліз у кулонометричному осередку можна проводити при постійному струмі (гальваностатична кулонометрія) або при постійному потенціалі (Потенціометрична кулонометрія).

Кулонометричне титрування застосовують частіше, ніж пряму кулонометрію, тому що цей варіант придатний для визначення й електроактивних, і електронеактивних речовин, здатних кількісно взаємодіяти з титрантом у кислотно-основних, окислювально-відновних реакціях або реакціях комплексоутворення, а також у процесах осадження.

Титрант для кулонометричного титрування одержують на генераторному електроді в результаті електрохімічної реакції за участю розчинника, матеріалу електрода або допоміжного реагенту. У цьому складається основна перевага кулонометрії: не треба стандартизувати й зберігати титрант.

 

Кондуктометрія

Кондуктометричний метод аналізу заснований на вимірі питомої електропровідності аналізованого розчину. Електропровідність – це величина, зворотна електричному опору R. Одиницею виміру електропровідності є Ом^-1 або сименс (См). Розчини електролітів, будучи провідниками II роду, підкоряються закону Ома. Опір розчину прямо пропорційно відстані між електродами l і назад пропорційно площі їхньої поверхні S:

де - питомий опір (Ом/см).

Величину, зворотну питомому опору, називають питомою електропровідністю c = . Виміряється вона в См×см^-1. Електропровідність розведених розчинів електролітів залежить від числа іонів у розчині (тобто від концентрації), числа елементарних зарядів, стерпних кожним іоном, і від швидкості руху однаково заряджених іонів до катода або анода під дією електричного поля. З обліком всіх цих факторів електропровідні властивості іонів характеризують еквівалентною іонною електропровідністю l (рухливістю). Вона дорівнює добутку абсолютної швидкості руху іона на число Фарадея й має розмірність См×см² / (моль×екв.).

Еквівалентна електропровідність (рухливість) зменшується зі збільшенням концентрації розчину (збільшується іонна сила й ростуть між іонні взаємодії). При нульовій концентрації (нескінченне розведення) рухливості іонів стають максимальними й постійними. Тоді еквівалентна електропровідність розчину електроліту l⁰ при нескінченному розведенні дорівнює сумі рухомості іонів:

l⁰ = l⁰₊  + l⁰_– ,

віднесених до одиничного заряду.

Тому що при концентрації електроліту з моль-екв/л в 1 см³ утримується

1× 10-3З моль×екв, де питома й еквівалентна електропровідність електроліту зв'язані співвідношенням

c = 1× 10-3З×l

і, отже, питома електропровідність, обумовлена сумою внесків всіх іонів, дорівнює

c = 1× 10-3 × ,

де С_i – концентрація i-того іона, моль×екв/л; l_i – еквівалентна електропровідність i – того іона, См×див²/(моль×екв) S – площа поверхні електродів, см², l – відстань між електродами, см.

Найбільшу рухливість мають іони Н⁺ і ВІН^-.

Розрізняють пряму й непряму кондуктометрію або кондуктометричне титрування. В аналітичній хімії частіше використовують кондуктометричне титрування. Для нього придатні кислотно-основні або осаджувальні реакції, що супроводжуються помітною зміною електропровідності внаслідок утворення малодисоціюючих або малорозчинних сполук.

На мал. 2.2. наведена залежність (від об'єму долитого титранта при титруванні HCl гидроксидом натрію:

 

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- ® Na⁺ + Cl^- + H₂O.

 

У міру додавання NaOH в аналізований розчин питома електропровідність почне різко знижуватися, тому що іони водню будуть заміщатися на менш рухливі іони натрію. Після того, як вся кислота буде відтитрована, c почне підвищуватися за рахунок появи надлишку гідроксид-іонів. Значення мінімальної c відповідає кінцевій крапці титрування. Несиметричність галузей обумовлена розходженням у рухливості іонів Н⁺ і ВІН^- (349,8 і 199,0 відповідно).

Кондуктометричне титрування придатне для аналізу пофарбованих або мутних розчинів, де незастосовні візуальні індикатори, дає достатню точність навіть для дуже розведених розчинів і можливість визначати компоненти суміші (наприклад, суміш сильної й слабкої кислот).   

Електрогравиметрія

Електрогравиметрія - це безеталонний метод, що застосовується в цей час в основному для визначення міді й аналізу мідних сплавів. Метод точний, однак, на проведення аналізу потрібно багато часу.

Метод заснований на вимірі маси речовини, що виділились у процесі електролізу на попередньо зваженому електроді, звичайно платиновій сітці. Електроліз можна проводити або при постійній силі струму, або при постійному потенціалі. Якщо задану величину потенціалу електрода контролювати за допомогою потенціостата, то можна роздільно визначати компоненти суміші.

 

Вольтамперометрічні методи

Вольтамперометрічні методи аналізу засновані на вивченні залежності сили струму від зовнішньої напруги, що накладається на електролітичний осередок. Вольтамперограма служить джерелом інформації про електродний процес, що протікає на індикаторному електроді. У якості останнього може виступати обертовий або стаціонарний платиновий, графітовий електроди, стаціонарний ртутний. Якщо як такий електрод застосовують ртутний електрод, що капає (його поверхня під час вимірів відновляється), то криву залежності сили струму від зовнішньої напруги називають полярограмою (історично сформована назва). Характеристиками класичної полярограми є потенціал напівхвилі, дифузійний струм і нахил.

Потенціал напівхвилі Е_1/2 (В) характеризує природу деполяризатора, оскільки він безпосередньо пов'язаний з величиною Е⁰ даної окислювально-відновної системи:

де Д_M і – коефіцієнти дифузії атома металу М у ртуті й іона металу Мⁿ⁺ у розчині; f і  – коефіцієнти активності атома металу в ртуті й іона металу в розчині відповідно; I – дифузійний струм (мкА). Якщо при реєстрації полярограми в осередку присутня велика кількість (0,1– 1 М) індиферентного електроліту й розчин не перемішують, величина струму, що протікає через осередок, визначається швидкістю дифузії деполяризатора. Граничний дифузійний струм (I_д) або пропорційна йому висота хвилі, відповідно до рівняння Ільковича, лінійно залежить від концентрації деполяризатора (відновлюючого іона) у розчині:

де n – число електронів; Д – коефіцієнт дифузії, див²×з^-1; m – швидкість витікання ртуті, мг×з^-1; t – час життя краплі, з; З – концентрація, ммоль/л.

Ця залежність є основою кількісного полярографічного аналізу.

Нахил полярограми дозволяє оцінити оборотність електродного процесу або число електронів, що беруть участь у ньому.

Якщо в розчині перебуває кілька речовин, потенціали яких розрізняються на 100 мВ і більше, те на полярограмі буде не одна хвиля, а декілька – по числу іонів, що відновлюються. Для аналізу сумішей, що містять іони або речовини із близькими потенціалами напівхвилі, застосовують методи диференціальної полярографії, що використовують криві .

 

Сучасними поліпшеними варіаціями полярографії є осцилографічна полярографія, інверсійна вольтамперометрія, імпульсна полярографія. Так, наприклад, інверсійна вольтамперометрія дає істотне збільшення чутливості (на 2-3 порядки в порівнянні зі звичайною полярографією) за рахунок виділення обумовленого елемента з дуже розведеного розчину й нагромадження його на електроді.

Об'єктами вольтамперометричного аналізу є не тільки неорганічні, але й багато органічних речовин, здатні до електрохімічних перетворень. До вольтамперометрично активних угруповань відносяться, наприклад, > СНО, > З = N, - NO₂, - O – O -, - S – S – і інші.

Розглянуті методи належать прямій вольтамперометрії. Обертові платинові, графітові й інші тверді електроди застосовуються й у непрямому методі – амперометричному титруванні. У процесі цього титрування після додатка окремих порцій титранта відзначають силу струму й будують криву в координатах сила струму - об'єм титранта. Точку еквівалентності знаходять графічно по перегину кривої.

 

Достоїнством методу амперометричного титрування, у порівнянні із прямій вольтамперометрією, є насамперед експресність і простота й, крім того, можливість визначати також неелектроактивне речовини.

 

Лекція 3