Свойства жидкостей. Поверхностное натяжение.

 

Жидкость является агрегатным состоянием вещества, промежуточным между газооб­разным и твердым, поэтому она обладает свойствами как газообразных, так и твердых веществ. Жидкости, подобно твердым телам, обладают определенным объемом, а по­добно газам, принимают форму сосуда, в котором оии находятся (см.). Молекулы газа практически не связаны между собой силами межмолекулярного взаимодействия, и в данном случае средняя энергия теплового движения молекул газа гораздо больше средней потенциальной энергии, обусловленной силами притяжения между ними (см.), поэтому молекулы газа разлетаются в разные стороны и газ занимает предостав­ленный ему объем. В твердых и жидких телах силы притяжения между молекулами уже существенны и удерживают молекулы на определенном расстоянии друг от друга. В этом случае средняя энергия хаотического (теплового) движения молекул меньше средней потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекулярного взаимодей­ствия, и ее недостаточно для преодоления сил притяжения между молекулами, поэтому твердые тела и жидкости имеют определенный объем.

Рентгеноструктурный анализ жидкостей показал, что характер расположения ча­стиц жидкости промежуточен между газом и твердым телом. В газах молекулы движутся хаотично, поэтому нет никакой закономерности в их взаимном расположе­нии. Для твердых тел наблюдается так называемый дальний порядок в расположении частиц, т. е. их упорядоченное расположение, повторяющееся на больших расстояниях. В жидкостях имеет место так называемый ближний порядок в расположении частиц, т. е. их упорядоченное расположение, повторяющееся на расстояниях, сравнимых с межатомными.

Теория жидкости до настоящего времени полностью не развита. Разработка ряда проблем в исследовании сложных свойств жидкости принадлежит Я. И. Френкелю (1894—1952). Тепловое движение в жидкости он объяснял тем, что каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия, после чего скачком переходит в новое положение, отстоящее от исходного на расстоя­нии порядка межатомного. Таким образом, молекулы жидкости довольно медленно перемещаются по всей массе жидкости и диффузия происходит гораздо медленнее, чем в газах. С повышением температуры жидкости частота колебательного движения резко увеличивается, возрастает подвижность молекул, что, в свою очередь, является причи­ной уменьшения вязкости жидкости.

На каждую молекулу жидкости со стороны окружающих молекул действуют силы притяжения, быстро убывающие с расстоянием (см. рис. 88); следовательно, начиная с некоторого минимального расстояния силами притяжения между молекулами можно

пренебречь. Это расстояние (порядка 10^-9 м) называется радиусом молекулярного действия, а сфера раднуса r — сферой молекулярвого действия.

Выделим внутри жидкости какую-либо молекулу А (рис. 96) и проведем вокруг нее сферу радиуса r., Согласно определению, достаточно учесть действие на данную молекулу только тех молекул, которые находятся внутри сферы молекулярного дейст­вия. Силы, с которыми эти молекулы действуют на молекулу А, направлены в разные стороны и в среднем скомпенсированы, поэтому результирующая сила, действующая на молекулу внутри жидкости со стороны других молекул, равна нулю.

Иначе обстоит дело, если молекула, например молекула В, расположена от поверхности на расстоя­нии, меньшем г. В данном случае сфера молекулярного действия лишь частично расположена внутри жидкости. Так как концентрация молекул в расположенном над жидкостью газе мала по сравнению с их концентрацией в жидкости, то равнодейст­вующая сил F, приложенных к каждой молекуле поверхностного слоя, не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Таким образом, результирующие силы всех молекул поверхностного слоя оказывают на жидкость давление, называемое молекулярным (или внутренним). Молекулярное давление не действует на тело, помещенное в жид­кость, так как оно обусловлено силами, действующими только между молекулами самой жидкости.

Суммарная энергия частиц жидкости складывается из энергии их хаотического (теплового) движения и потенциальной энергии, обусловленной силами межмолекуляр­ного взаимодействия. Для перемещения молекулы из глубины жидкости в поверхност­ный слой надо затратить работу. Эта работа совершается за счет кинетической энергии молекул и идет на увеличение их потенциальной энергии. Поэтому молекулы поверх­ностного слоя жидкости обладают большей потенциальной энергией, чем молекулы внутри жидкости.

Эта дополнительная энергия, которой обладают молекулы в поверх­ностном слое жидкости, называемая поверхностной энергией, пропорциональна площа­ди слоя DS:

D E = s D S.                                          (66.1)

   где s — поверхностное натяжение.

Так как равновесное состояние характеризуется минимумом потенциальной энер­гии, то жидкость при отсутствии внешних сил будет принимать такую форму, чтобы при заданном объеме она имела минимальную поверхность, т. е. форму шара. Наблю­дая мельчайшие капельки, взвешенные в воздухе, можем видеть, что они действительно имеют форму шариков, но несколько искаженную из-за действия сил земного тяготе­ния. В условиях невесомости капля любой жидкости (независимо от ее размеров) имеет сферическую форму, что доказано экспериментально на космических кораблях.

Итак, условием устойчивого равновесия жидкости является минимум поверхност­ной энергии. Это означает, что жидкость при заданном объеме должна иметь наимень­шую площадь поверхности, т. е. жидкость стремится сократить площадь свободной поверхности. В этом случае поверхностный слой жидкости можно уподобить растяну­той упругой пленке, в которой действуют силы натяжения.

Рассмотрим поверхность жидкости (рис. 97), ограниченную замкнутым контуром. Под действием сил поверхностного натяжения (направлены по касательной к поверх­ности жидкости и перпендикулярно участку контура, на который они действуют) поверхность жидкости сократилась и рассматриваемый контур переместился в положе­ние, отмеченное светло-серым цветом. Силы, действующие со стороны выделенного участка на граничащие с ним участки, совершают работу

DA = f Dl Dx

         где f — сила поверхностного натяжения, действующая на единицу длины контура поверхности жидкости. Из рис. 97 видно, что    Dl Dx = DS, т.е.

DA = f D S                                                 (66.2)

Эта работа совершается за счет уменьшения поверхностной энергии, т. е.

D А= D Е                                              (66.3)

Из сравнения выражений (66.1) и (66.3) видно, что

s =f                                                  (66.4)

т. е. поверхностное натяженне s равно силе поверхиостного натяжения, приходящейся на единицу длины контура, ограничивающего поверхность. Единица поверхностного натяжения ньютон на метр (Н/м) или джоуль на квадратный метр (Дж/м²) (см. (66.4) и (66.1)). Большинство жидкостей при температуре 300 К имеет поверхностное натяжение порядка 10^-2 — 10^-1 Н/м.

Поверхностное натяжение с повышением температуры уменьшается, так как увеличиваются средние расстояния между молекулами жидкости. Поверхностное натяжение существенным образом зависит от примесей, имеющихся в жидкостях. Вещества, ослабляющие поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно-активными.

Наиболее известным поверхностно-активным веществом по отношению к воде является мыло. Оно сильно уменьшает ее поверхностное натяжение (примерно с 7,5 × 10^-2 до 4,5 × 10^-1 Н/м). Поверхностно-активными веществами, пони­жающими поверхностное натяженяе воды, являются также спирты, эфиры, нефть и др.

Существуют вещества (сахар, соль), которые увеличивают поверхностное натяже­ние жидкости благодаря тому, что их молекулы взаимодействуют с молекулами жидкости сильнее, чем молекулы жидкости между собой. Например, если посолить мыльный раствор, то в поверхностный слой жидкости выталкивается молекул мыла больше, чем в пресной воде. В мыловаренной технике мыло «высаливается» этим способом из раствора.

 

 

 

 

Смачивание

Из практики известно, что капля воды растекается на стекле и принимает форму, изображенную на рис. 98, в то время как ртуть на той же поверхности превращается в несколько сплюснутую каплю (рис. 99). В первом случае говорят, что жидкость смачивает твердую поверхность, во втором — не смачивает ее.

Смачивание зависит от характера сил, действующих между молекулами поверхностных слоев соприкасающих­ся сред. Для смачивающей жидкости силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела больше, чем между молекулами самой жидкости, и жидкость стремит­ся увеличить поверхность соприкосновения с твердым тело. Для песмачивающей жидкости силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела меньше, чем

между молекулами жидкости, и жидкость стремится уменьшить поверхность своего соприкосновения с твердым телом.

К линии соприкосновения трех сред (точка О есть ее пересечение с плоскостью чертежа) приложены три силы поверхностного натяжения, которые направлены по касательной внутрь поверхности соприкосновения соответствующих двух сред (рис. 98 и 99). Эти силы, отнесенные к единице длины линии соприкосновения, равны соответст­вующим поверхностным натяжениям (712, ч\з, 023. Угол в между касательными к поверх­ности жидкости и твердого тела называется краевым углом. Условием равновесия капли (рис. 98) является равенство нулю суммы проекций сил поверхностного натяже­ния на направление касательной к поверхности твердого тела, т. е.

—^13+^12+1723 со&в=-0,

откуда COS0=(«Ti3-<7l2)/<723.                           (67.1)

Из условия (67.1) вытекает, что краевой угол может быть острым или тупым в зависимости от значений о^з и «712. Если ап>ч\ъ то cos0>O и угол в—острый

(рис. 98), т. е. жидкость смачивает твердую поверхность. Если (7)3 < «712, то со&в<0

и угол в — тупой (рис. 99), т. е. жидкость не смачивает твердую поверхность. Краевой угол удовлетворяет условию (67.1), если

(67.2)

ki3 - ffnl/<723 ^ 1.

Если условие (67.2) не выполняется, то капля жидкости 2 ни при каких значениях в не может находиться в равновесии. Если «71 з> «712+^723, то жидкость растекается по поверх­ности твердого тела, покрывая его тонкой пленкой (например, керосин на поверхности стекла), — имеет место полное смачтяние (в данном случае в=0). Если «712 > «713+«723, то жидкость стягивается в шаровую каплю, в пределе имея с ней лишь одну точку соприкосновения '(например, капля воды на поверхности парафина), — имеет место полное несмачивание (в данном случае в=п).

Смачивание и несмачивание являются понятиями относительными, т. е. жидкость, смачивающая одну твердую поверхность, не смачивает другую. Например, вода смачи­вает стекло, но не смачивает парафин; ртуть не смачивает стекло, но смачивает чистые поверхности металлов.

Явления смачивания и несмачивания имеют большое значение в технике. Напри­мер, в методе флотационного обогащения руды (отделение руды от пустой породы) ее, мелко раздробленную, взбалтывают в жидкости, смачивающей пустую породу и не смачивающей руду. Через эту смесь продувается воздух, а затем она отстаивается. При этом смоченные жидкостью частицы породы опускаются на дно, а крупинки минералов «прилипают» к пузырькам воздуха и всплывают на поверхность жидкости. При

· Я1й«й^^„....-............................ б„          0'^ 1

Рис. 98

Рис. 99

механической обработке металлов их смачивают специальными жидкостями, что облегчает и ускоряет обработку.

 

 

 

Теплоемкость

Твердых тел

U _m = 3N_AkT = 3RT          (73.1)

Cv = 3nR» 25n Дж/(мольК)

 

 

 

 

Фазовые переходы

 

Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.

 Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза - вода; газообразная фаза - смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в кото­рой лед является твердой фазой. Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях — фазах). Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход — всегда связан с качественными измене­ниями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух родов. Фазовым переход 1 рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы 1 рода харак­теризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объема. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сооб­щить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В по­добных переходах - из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние — степень беспорядка увеличиваются, т. е., согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии систе­мы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и измене­нием объема, называются фазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуют­ся постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена академиком Л. Д. Ландау (1908 —1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны с изменени­ем симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода.

Примерами фазовых переходов II рода являют­ся: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к О К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкооб­разным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновен­ного жидкого гелия (гелия 1) при Т= 2,9 К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.

 

 

 

Диаграмма

Состояния

 

 

     (76.1)

где L — теплота фазового перехода,

(V ₂ — V₁) — изменение объема вещества при пере­ходе его из первой фазы во вторую,

Т — температура перехода (процесс изотермичес­кий).