Галоидангидриды кислот. Номенклатура и свойства

Галоидангидриды кислот обыкновенно получаются действием галоидных соединений фосфора (также серы) на карбоновые кислоты.

Подобно названиям галоидных алкилов, названия галоидангидридов производятся от названий соответствующих кислотных остатков (ацилов) путем добавления к ним слов: хлористый, бромистый, иодистый и т. д. в начале или слов хлорид, бромид, иодид и т. д. в конце.

Например, СН₃СО—Сl называется хлористым ацетилом или ацетилхлоридом, C₁₅H₃₁CO—Сl — хлористым пальмитилом или пальмитилхлоридом и т. п.

Свойства

Низшие хлорангидриды — летучие жидкости с крайне резким запахом, раздражающие слизистые оболочки, высшие хлорангидриды бывают и твердыми.

Наиболее характерные реакции галоидангидридов состоят в обмене атома галоида на другие атомы или радикалы. Эти реакции аналогичны реакциям галоидных алкилов с той разницей, что здесь при взаимодействии с молекулами, содержащими атом металла или подвижный атом водорода в гидроксильной, аминной или аналогичной им группе, на место атома металла или водорода вступает не углеводородный остаток (например, алкил), а кислотный остаток — ацил. Поэтому такие реакции носят название реакций ацилирования. В частности, введение радикала ацетила называется ацетилированием.

Хлорангидриды, в особенности низшие, в большинстве случаев реагируют весьма энергично. С повышением молекулярного веса реакционная способность хлорангидридов понижается.

1. Действие воды. С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:

2. Действие спиртов. Взаимодействием хлорангидридов со спиртами получаются сложные эфиры:

3. Действие аммиака и аминов. При взаимодействии хлорангидридов с аммиаком (или с аминами, первичными и вторичными) получаются амиды кислот (или замещенные амиды кислот), например:

4. Действие цианистого калия. При реакции хлорангидрида с цианистым калием происходит обмен галоида на цианогруппу:

Фтористый формил HCOF, низкокипящую жидкость (т. кип. —26°С), удалось получить действием фтористого калия и хлористого бензоила на безводную муравьиную кислоту (А. Н. Несмеянов). Это вещество, однако, малоустойчиво и при хранении за несколько часов распадается на СО и HF.

Хлористый формил НСОСl неизвестен, так как при попытках получить его в свободном виде образуются СО и НСl, т. е. хлористый формил, по-видимому, немедленно распадается. Однако возможно, что эта реакция распада в известных условиях обратима, и поэтому смесь СО + НСl при некоторых синтезах (Гаттерман) ведет себя как хлорангидрид муравьиной кислоты.

Хлористый ацетил СН₃СОСl — жидкость, кипящая при 55 °С; относительная плотность d ₄²⁰ = 1,105. В воде он не растворяется, но быстро с ней реагирует; без охлаждения эта реакция может протекать очень бурно. На воздухе он дымит вследствие взаимодействия с влагой воздуха. Хлористый ацетил находит очень большое применение в лабораторной и производственной практике как средство для ацетилирования.

Бромистый ацетил СН₃СОBr кипит при 76° С; относительная плотность d ₄¹⁶ = 1,663.

Иодистый ацетил CH₃COJ кипит при 108° С; относительная плотность d ₄¹⁷ = 1,98. Легко разлагается с выделением иода.

Ангидриды кислот

Ангидриды кислот легче всего могут быть получены действием галоидангидридов на безводные соли тех же кислот;

При взаимодействии солей жирных кислот со многими неорганическими хлорангидридами и ангидридами (SO₂Cl₂, SOCl₂, COCl₂, N₂O₄ и т. п.) также легко получаются ангидриды кислот. Например:

Ангидриды низших жирных кислот представляют собой жидкости, кипящие выше, чем соответствующие хлорангидриды, и обладающие острым запахом.

С безводным хлористым водородом при нагревании ангидриды могут реагировать, образуя хлорангидрид и кислоту:

Большая часть реакций ангидридов совершенно тождественна реакциям хлор ангидридов, но при этом вместо хлористого водорода образуется органическая кислота:

Первая реакция оправдывает присвоенное этим веществам название ангидридов.

Из сказанного видно, что ангидриды кислот, как и галоидангидриды, являются ацилирующими средствами. Реакции ацилирования протекают с ангидридами значительно менее энергично, чем с хлорангидридами, что дает возможность выбирать ацилирующее средство в зависимости от желательных условий реакции.

Уксусный ангидрид (СН₃СО)₂О кипит при 140° С; относительная плотность d ²⁰₄ = 1,073. С водой он не смешивается и лишь немного в ней растворяется. Растворенный ангидрид на холоду медленно реагирует с водой, превращаясь в уксусную кислоту.

Уксусный ангидрид находит значительное применение как средство ацетилирования в лабораторных синтезах и в технике (например, в производстве ацетата целлюлозы). Он легко получается действием кетена на безводную уксусную кислоту:

Ангидрид муравьиной кислоты неизвестен.