Лекция №12-13. Алкадиены (диеновые углеводороды)

Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими свойствами, механизмом реакций алкадиенов.

Основные вопросы:

1. Классификация и номенклатура

2. Изомерия

3. Лабораторные и промышленные методы получения диенов с сопряжёнными π-связями

4. Физические и химические свойства

 

Краткое содержание:

Дие́ны (дие́новые углеводоро́ды) — ациклические ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле две двойные связи и образующие гомологический ряд общей формулы . Диены являются структурными изомерами алкинов.

Физические свойства алкадие́нов(дие́нов)

Бутадие́н — газ (tкип -4,5°С), изопрен — жидкость, кипящая при 34°С, диметилбутадиен — жидкость, кипящая при 70°C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны полимеризоваться в каучук. Натуральный каучук в очищенном состоянии является полимером с общей формулой (С5Н8)n и получается из млечного сока некоторых тропических растений.
Каучук хорошо растворим в бензоле, бензине, сероуглероде. При низкой температуре становится ломким, при нагревании липким. Для улучшения механических и химических свойств каучука его превращают в резину, подвергая вулканизации. Для получения резиновых изделий сначала их формуют из смеси каучука с серой, а также с наполнителями: сажей, мелом, глиной и некоторыми органическими соединениями, служащими для ускорения вулканизации. Затем изделия нагревают — горячая вулканизация. При вулканизации сера химически связывается с каучуком. Кроме того, в вулканизированном каучуке сера содержится в свободном состоянии в виде мельчайших частиц.

Классификация

Диеновые углеводороды различаются расположением двойных связей, такое расположение вследствие эффектов сопряжения связей сказывается на их реакционной способности. Существуют три класса диенов:

1. Аллены — диены с кумулированными связями, замещённые производные пропадиена-1,2 H₂C=C=CH₂
2. Сопряжённые диены или 1,3-диены — замещённые производные бутадиена-1,3 CH₂=CH–CH=CH₂
3. Изолированные диены, в которых двойные связи располагаются через две и более простых связи С–С

Наибольшее значение имеют диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями, в их молекулах двойные связи разделены одной одинарной связью. Например, дивинил СН₂=СН–СН=СН₂, изопрен СН₂=С(СН₃)–СН=СН₂ и др. Этиленовые связи могут быть отдалены друг от друга еще более, чем в 1,3-бутадиене, как, например, в углеводороде гексадиене- 1,5 СН₂=СН—СН₂—СН₂—СН=СН₂, называемом диаллилом (от радикала аллила СН₂=СН—СН₂—).

Углеводороды, содержащие группировку

, называют диенами с кумулированными двойными связями; углеводороды с группировкой

называют диенами с

сопряженными (конъюгирюванными)двойными связями; если же двойные связи отстоят друг от друга еще дальше, то говорят о диенах с изолированными двойными связями.

Способы получения и свойства углеводородов с двумя этиленовыми связями (диеновых углеводородов)в общем те же, что и для олефинов, причем двойные связи могут образоваться, а также реагировать или обе сразу, или поочередно. Особыми свойствами по сравнению с олефинами обладают лишь углеводороды с сопряженными двойными связями.

 

Диены

Углеводороды с двумя кумулированными двойными связями — 1,2 -диены, или аллены, — сравнительно трудно доступны и менее изучены, чем другие диеновые углеводороды.

Аллен, или пропадиен, СН₂—С—СН₂ можно получить из 1,2,3-трибромпропана СН₂Вr—СНВr—СН₂Вr (трибромгидрина глицерина). При нагревании его с твердым едким кали отщепляется одна молекула бромистого водорода и получается дибромпропилен:

Из дибромпропилена аллен получается при действии цинковой пыли:

Аллен — газ, сгущающийся при —34° С в жидкость. В отличие от изомерного аллилена СН₃—С≡СН он не дает осадков с аммиачным раствором однохлористой меди или окиси серебра. Аллен может присоединять одну или две молекулы брома, образуя при этом сначала дибромпропилен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан СН₂Вr—СВr₂—СН₂Вr При присоединении двух молекул бромистого водорода получается 2,2-дибромпропан СН₃—СВr₂—СН₃, т. е. тот же продукт, что и из изомерного аллилена. Присоединяя воду, он, так же как и аллилен, дает ацетон СН₃—СО—СН₃.

Аллен и его гомологи весьма склонны к полимеризации.

При нагревании аллена при 140° С под давлением получаются углеводороды (С₃Н₄)₂, (С₃Н₄)₃, (С₃Н₄)₄ и пр. Первый из них, т. е. углеводород с удвоенным, против аллена, молекулярным весом, по-видимому, обладает циклическим строением (С. В. Лебедев)

Диены

Из углеводородов с двумя этиленовыми связями 1,3-диены, т. е. дивинил СН₂=СН—СН=СН₂ иего гомологи, являются наиболее важными как в теоретическом, так и в практическом отношении. Как соединения с сопряженными двойными связями эти углеводороды обладают целым рядом особенностей в сравнении с другими, им изомерными соединениями.

Дивинил и его гомологи могут быть получены при помощи реакций, аналогичных реакциям, ведущим к получению простейших этиленовых углеводородов, с той, конечно, разницей, что здесь должны образоваться не одна, а две этиленовые связи. Кроме того, благодаря тому, что система сопряженных двойных связей часто более устойчива, чем системы, содержащие иные сочетания двойных связей, углеводороды с сопряженными связями нередко образуются при пирогенетических процессах, а также вследствие внутримолекулярных перегруппировок при таких реакциях, когда должны были бы образоваться изомерные им углеводороды.

Обладая способностью вступать в обычные реакции этиленовых углеводородов, углеводороды с сопряженными связями в химическом отношении отличаются, кроме того, и некоторыми характерными особенностями.

Чрезвычайно важной особенностью соединений с сопряженными двойными связями является их способность давать при присоединении двух одновалентных атомов или радикалов продукты присоединения не к двум соседним атомам углерода, связанным двойной связью (в положении 1 и 2), а к двум крайним углеродным атомам системы сопряженных связей (1 и 4), причем образуется двойная связь между двумя средними атомами (2 и 3). Так, Тиле нашел, что присоединение молекулы брома к дивинилу СН₂=СН—СН=СН₂ приводит к образованию дибромида строения

Присоединение двух атомов водорода к системам типа X—СН=СН—СН—СН—X приводит к образованию продуктов, имеющих строение X—СН₂—СН=СН—СН₂—X.

Галоидоводороды также могут присоединяться в положении 1,4. Например, изопрен с бромистым водородом дает 4-бром-2-метилбутен-2:

Вещества, содержащие сопряженные двойные связи, обладают рядом специфических особенностей, вызванных взаимным влиянием электронных систем обеих двойных связей (стр. 145 сл.). Взаимодействие этих систем называют эффектом сопряжения. Так называемый статический эффект сопряжения обусловливает некоторое повышение энергии образования молекул (по сравнению с энергией образования веществ того же состава, но содержащих две несопряженные двойные связи), повышение молекулярной рефракции и т п. Сопряжение двойных связей сказывается вместе с тем в своеобразном поведении таких веществ при реакциях; это — динамический эффект сопряжения, связанный с перераспределением плотностей электронного облака молекулы под влиянием атакующего агента. Для случая присоединения бромистого водорода к дивинилу это перераспределение выражается в поляризации молекулы дивинила под влиянием ионов водорода и брома:

Однако далеко не всегда получается исключительно продукт присоединения в положении 1,4, но часто наряду с этим идет и присоединение в положении 1,2. По-видимому, водород in statu nascendi присоединяется исключительно в положении 1,4, но при восстановлении газообразным водородом в присутствии катализатора присоединение часто происходит как в положении 1,4, так и в положении 1,2, Например, изопрен, присоединяя водород в присутствии платины, дает смесь следующих веществ:

Бром также часто присоединяется в обоих положениях, а иногда даже исключительно в положении 1,2.

Весьма важным свойством дивинила и других углеводородов с сопряженными двойными связями является их способность гладко и количественно присоединять малеиновый ангидрид с образованием, в случае дивинила, ангидрида тетрагидрофталевой кислоты:

Эта реакция представляет собой частный случай «диеновых синтезов» Дильса—Альдера. Она применяется также для идентификации 1,3-диенов, так как образующиеся аддукты имеют характерные температуры плавления.

Получение таких аддуктов используется и для количественного определения содержания диенов в газах.

Вторым важным свойством углеводородов этого типа (присущим также углеводородам типа аллена) является их способность к полимеризации.

Как и аллен, 1,3-диены самопроизвольно полимеризуются (особенно легко при повышенной температуре и давлении), образуя циклические димеры. Так, дивинил дает при этом углеводород С₈Н₁₂, следующего строения (пунктир пересекает места соединения двух молекул дивинила):

Гомолог дивинила изопрен СН₂=С(СН₃)—СН=СН₂ дает при полимеризации углеводород С₁₀Н₁₆, относящийся к классу терпенов, называемый дипентеном:

Следовательно, молекулы углеводорода присоединяются друг к другу таким образом, что у одной новые углерод-углеродные связи возникают в положении 1,4, а у другой — в положении 1,2 (С. В. Лебедев).

Для диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями особенно характерна способность под действием различных катализаторов (а также под действием света, особенно ультрафиолетовых лучей), а иногда и самопроизвольно полимеризоваться с образованием высокомолекулярных углеводородов. Исследования показали, что природный каучук является такого рода полимером изопрена (Гарриес). Полимеризацией диеновых углеводородов были получены синтетические каучуки.

Бутадиен-1,3, или дивинил

Бутадиен-1,3, или дивинил, СН₂=СН—СН=СН₂ представляет собой газ, конденсирующийся при —4,5° С. Вследствие громадного технического значения бутадиена-1,3 как одного из важнейших исходных мономеров для производства синтетических каучуков было разработано много способов его получения, в том числе и промышленных.

Бутадиен образуется при термическом разложении различных органических веществ; в небольших количествах содержится в газах, получаемых пиролизом нефтепродуктов и каменного угля. Он может быть получен пиролизом циклогексана и других углеводородов нефти, пиролизом циклогексанола, дегидратацией 1,3-бутиленгликоля, а также конденсацией альдегида и спирта в присутствии глинозема как катализатора (И. И. Остромысленский). В последнем случае, вероятно, промежуточно образуется 1,3-бутиленгликоль

который сразу же дегидратируется. Другой способ получения бутадиена из спирта состоит в окислении этанола в ацегальдегид, который конденсируют в альдоль; восстановление альдоля дает 1,3-бутиленгликоль.

Первым технически целесообразным путем получения бутадиена из спирта является способ С. В. Лебедева, впервые осуществленный в промышленных масштабах в СССР в 1932 г. и в дальнейшем получивший широкое распространение. По С. В. Лебедеву спирт непосредственно превращается в бутадиен при пропускании его паров при 400—500° С над катализатором, обладающим одновременно дегидрирующим и дегидратирующим действием. Суммарно процесс выражается уравнением

Вероятно, механизм этой реакции (М. Я. Каган, Ю. Д. Горин) таков:

Можно получать дивинил, в том числе и в промышленном масштабе, на основе ацетилена. Более старый метод синтеза из ацетилена может быть представлен следующей схемой:

1. Получение ацетальдегида из ацетилена по реакции Кучерова (в присутствии солей ртути):

2. Щелочная конденсация альдегида в альдоль:

3. Восстановление альдоля в 1,3-бутиленгликоль:

4. Дегидратация гликоля над фосфатным катализатором:

Позднее был предложен следующий путь: 1. Получение 1,4-бутиндиола конденсацией ацетилена и формальдегида (с Сu₂Сl₂ в качестве катализатора):

2. Гидрирование 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол:

3. Дегидратация 1,4-бутандиола в дивинил либо непосредственно

либо с промежуточным выделением тетрагидрофурана

В настоящее время самым эффективным методом получения дивинила является каталитическое дегидрирование природного бутана, а также бутиленов, содержащихся в газах термической переработки нефти. Реакция проводится над различными алюмо-хромовыми катализаторами при 500—650° С. В зависимости от применяемых катализаторов бутан может быть превращен в бутадиен либо сразу, либо в две стадии

причем для каждой стадии требуются свои катализаторы и условия реакции. Эти методы, разрабатывавшиеся одновременно в СССР и в США, в настоящее время осуществляются как промышленные.

Хлорпроизводное дивинила — 2- хлорбутадиен -1,3, или хлоропрен, СН₂—СН—ССl=СН₂ может быть получен присоединением молекулы хлористого водорода к винилацетилену, получаемому при пропускании ацетилена через солянокислые растворы медных солей. Хлоропрен — жидкость с характерным эфирным запахом, несколько напоминающим запах бромистого этила; т. кип. 59,4°С, относительная плотность 0,9533 (при 20°С). Подобно дивинилу, но значительно легче, хлоропрен полимеризуется в каучукоподобные вещества — синтетические каучуки, выпускаемые в СССР под названием наирит, а в США — под названием неопрен.

Полихлоропреновые каучуки обладают рядом ценных физико-химических свойств — стойкостью к атмосферным воздействиям, к солнечному свету, к различным маслам и химическим агентам, а также негорючестью, благодаря чему они нашли очень широкое применение.

 

Изопрен

Изопрен СН₂=С(СН₃)—СН=СН₂ — жидкость, кипящая при 34° С. Он был впервые получен сухой перегонкой натурального каучука. Синтетически изопрен был получен в 1894 г. из триметилэтилена по схеме:

Изопрен можно получить многими способами. В лаборатории его проще всего готовить пиролизом паров скипидара (дипентена)

для чего предложен прибор специальной конструкции с обогреваемой электрическим током спиралью (изопреновая лампа).Можно также исходить из ацетона и ацетилена:

Исследования А. Е. Фаворского позволили упростить первую часть этой схемы: оказалось, что конденсация ацетона с ацетиленом идет успешно не только в присутствии амида натрия, но и в присутствии порошкообразного едкого кали.

В этом случае сразу образуется спирт ацетиленового ряда (СН₃)₂С(ОН)—С≡СН.

Конденсация метилэтилкетона с формальдегидом (под действием следов щелочей) также приводит к изопрену:

Можно получать изопрен конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислоты под небольшим давлением (конденсация по Принсу). Образующуюся смесь 4,4-диметил1,3-диоксана и 3-метил-1,3-бутандиола подвергают дегидратации (М. И. Фарберов):

В ряде способов исходят из амилена или изопентаиа, проводя непосредственное или косвенное дегидрирование этих углеводородов, например:

Последние два способа наиболее пригодны для промышленного использования.

В настоящее время изопрен приобретает большое техническое значение в связи с получением из него синтетических каучуков, близких по строению и свойствам к натуральному.