Квантовая теория атома водорода

 

Дальнейший шаг в развитии теории Бора был сделан А. Зоммерфельдом (1868–1951). В теории Бора рассматривались только круговые движения электронов и правила кванто-вания распространялись только для одной степени свободы. Зоммерфельд использовал общее решение кеплеровой задачи и ввел в теорию Бора эллиптические орбиты, причем ядро должно находиться в одном из фокусов эллипса. Для эллиптических орбит необходимы правила квантования для системы с двумя степенями свободы, так как положение электрона на орбите определяется двумя параметрами: радиусом-вектором  и полярным углом . В случае учета пространственной ориентации орбиты электрону необходимо приписать три степени свободы. Пространственное квантование Бора–Зоммерфельда позволило объяснить эффект Зеемана (расщепление энергетических уровней в магнитном поле). Однако, несмотря на ряд частных успехов, к середине 20-х годов стало ясно, что теория Бора–Зоммерфельда не может дать полного и удовлетворительного объяснения физических свойств атомов. Полуквантовая модель атома уступила место квантовой теории движения микрочастиц.

Атом водорода является простейшим атомом. Он состоит из протона (ядра) и электро-на, между которыми действует сила электростатического притяжения. Потенциальная энергия электрона в центральном сферически-симметричном поле ядра равна  где  – заряд электрона; а – расстояние электрона от ядра. Однако даже для этого простейшего атома решение уравнения Шредингера

                                         (80)

очень громоздко и приводить его не будем, но результаты этого расчета подвергнем детальному обсуждению.

Атом является своеобразным видом потенциальной ямы, которая изображена на рисунке 72. Эта яма не имеет дна, а ее стенки – гиперболы, ось or является одной из асимптот.

Электрон внутри атома обладает отрицательной потенциальной энергией (такой выбор начала отсчета потенциальной энергии имеет то преимущество, что различные атомы имеют одинаковое значение  при .

Из сферической симметрии задачи следует, что наиболее подходящей координатной системой для ее решения является сферическая (рисунок 73).

Рисунок 72	Рисунок 73

     

В этой системе координат положение электрона в пространстве определяется тремя сферическими координатами , , : – расстояние электрона от ядра,  – полярный угол и  – азимутальный угол. Волновая функция теперь будет зависеть от , , : ,

Уравнение Шредингера (80), как всякое дифференциальное уравнение, имеет бесчисленное множество решений. Но физический смысл имеют лишь некоторые из них, отвечающие следующим требованиям: быть конечным, однозначным, непрерывным и обращаться в нуль на бесконечном расстоянии от ядра. Решение уравнения Шредингера, удовлетворяющее этим условиям, существует не при всех значениях энергии , а только при определенных дискретных значениях , , ,…. Этим собственным значениям энергии соответствует дискретный набор волновых функций – решений уравнения Шредингера , , ,…, которые называются орбиталями, в отличие от боровских орбит-траекторий.

Квантовый характер движения электрона проявляется в появлении некоторых квантовых чисел в выражении для волновых функций. Общий вид волновых функций можно представить так

,

где  представляет собой радиальную часть волновой функции;  – угловую.

Величина  дает радиальную плотность вероятности нахождения электрона на некотором расстоянии от ядра. С радиальной частью волновой функции связаны два квантовых числа –  и ;  называется главным квантовым числом и определяет энергию электрона в атоме , ( =1, 2,…, ). Квантовое число  определяет момент импульса электрона  и принимает при данном  значения: =0, 1, 2,…, –1. Квантовомеханическое определение , которое вытекает из реше-
ния уравнения Шредингера, вступает в противоречие с постулатом Бора о целочис-
ленности кванта действия (). Последнее можно рассматривать как приближе-
ние в пределе больших чисел . В основном состоянии атома водорода ( =1, =0) , где  – первый боровский радиус. Плотность вероятности нахождения электрона на расстоянии  от ядра для этого состояния представлена на рисунке 74.

Как видно из рисунка 74, атом с квантовомеханической точки зрения не имеет четко выраженных геометрических размеров, в том смысле, какой мы вкладываем в это понятие, имея в виду, например, бильярдный шар. Плотность электронного облака максимальна при , т.е. на первой боровской орбите, и под размером атома условно можно подразумевать эту его часть.

Угловая часть волновой функции описывается так называемыми сферическими функциями . Число называют магнитным квантовым числом, так как в магнитном поле с индукцией  электрон обладает дополнительной энергией , обусловленной его орбитальным магнитным моментом. Оно определяет возможные значения проекции момента импульса электрона на ось  в магнитном поле . При данном  принимает следующие значения:   до , т.е. всего  значения.

Набор трех квантовых чисел , ,   характеризуют определенную  орбиталь . На рисунке 75 приведены угловые и радиальные части некоторых волновых функций и соответствующие им распределения электронной плотности для электрона в атоме водорода.

В основном состоянии электрон характеризуется одной функцией . Что касается возбужденных состояний, то все они являются вырожденными -кратно. Этот термин означает, что энергии  соответствует четыре -функции, энергии  – девять и т.д. Каждое из этих состояний может реально осуществиться.

В зависимости от значений орбитального квантового числа  различают состояния разных типов. Состояния со значениями =0, 1, 2, 3,… обозначают соответственно буквами , , , , …. Число впереди буквы используется для указания главного квантового числа. Например,  состояние – это состояние с =3 и =1.

Рисунок 74	Рисунок 75

 

Описанные выше волновые функции и расчет энергии электрона являются точными только для водорода и водородоподобных атомов, т.е. состоящих из ядра с зарядом  и одного электрона (такими «атомами» являются ионы, например, , и т.д.). В атомах, содержащих более одного электрона, следует учитывать межэлектронное взаимодействие, а также экранирование заряда ядра другими электронами. Рассчитать форму электронного облака в сложных атомах удалось лишь после работ советского физика В.А. Фока (1898–1974) и английского ученого Д. Хартри (1897–1958). Расчеты электронной структуры атомов по методу Хартри–Фока стали возможными только благодаря современным вычислительным машинам.

1 Спин. Несмотря на значительные достижения квантовой механики в описании электронной структуры атомов, многие факты оставались необъяснимыми. Например, при анализе спектров щелочных металлов с помощью спектроскопических приборов высокой разрешающей силы обнаружилось, что некоторые спектральные линии, считавшиеся синглетами, в действительности расщеплены на две линии, т.е. являются дублетами. Это указывает на то, что энергия уровней зависит не только от главного квантового числа  и орбитального числа , но и от некоторой дополнительной величины, которая незначительно изменяет состояния.

В 1925 году Гаудсмит и Уленбек для объяснения этого эффекта выдвинули гипотезу о наличии у электрона собственного момента импульса, не связанного с орбитальным моментом импульса . В первоначальном классическом представлении электрон изображался в виде вращающегося вокруг своей оси волчка (отсюда и термин «спин») с собственным моментом импульса . С точки зрения квантовой теории, такая классическая трактовка спина не имеет смысла, и мы можем говорить только о собственном моменте импульса, являющегося таким же фундаментальным свойством электрона, как его масса и заряд. Спин электрона определяется выражением, аналогичным для орбитального момента:

,

где спиновое квантовое число  имеет единственное значение . Проекции этого момента на некоторое преимущественное направление (например, на направление внешнего магнитного поля) могут иметь только два значения

,

где  – магнитное спиновое квантовое число, которое принимает лишь два значения  (). Наряду со спином электрон обладает магнитным моментом, связанным со спином соотношением , а его проекция на ось равна Эта величина называется магнетоном Бора (). Из-за отрицательной величины заряда электрона, спиновый магнитный момент и спиновый момент импульса коллинеарны, но антипараллельны.

Полный момент электрона получается путем сложения орбитального момента с его спином, т.е. . Так как  и  квантуются, то полный момент  имеет такое же свойство

где  – квантовое число полного момента импульса, которое для данного значения  принимает лишь два возможных значения , за исключением , когда возможно только .

Введение спина для электрона позволяет объяснить дублетный характер спектров щелочных металлов, так как с ним связано дополнительное взаимодействие, которое называется спин-орбитальным. Его наличие приводит к расщеплению всех состояний с ненулевым орбитальным моментом импульса на два состояния с   и  (рисунок 76).

Рисунок 76

 

Переходы из образовавшихся двух  состояний в -состояние дает узкий дублет, например, в спектре атома натрия, где наблюдаются две желтые линии при 589,0 и 589,6 нм.

Принцип Паули и электронная структура атомов. Точное решение уравнения Шредингера не получено ни для одного из атомов с двумя или более электронами. Орбитали многоэлектронных атомов отличаются от орбиталей атома водорода, тем не менее, можно ожидать, что число орбиталей и характер их угловых частей будут такими же, как и для атома водорода. Поэтому для описания электронного строения многоэлектронных атомов можно использовать орбитали атома водорода. В этом случае каждое квантовое состояние электрона характеризуется набором четырех квантовых чисел –  и . Распределение электронов в атоме по квантовым состояниям подчиняется следующим двум принципам.

1. Принципу Паули, согласно которому в одном и том же квантовом состоянии (с одинаковыми квантовыми числами) не может одновременно находиться более одного электрона. Это означает, что любые два электрона в атоме находятся в различных квантовых состояниях, которые должны отличаться хотя бы одним из четырех квантовых чисел.

2. Принципу минимума энергии: при данном общем числе электронов осуществляется такое их расположение в нейтральном атоме, при котором полная энергия системы
становится минимальной. Принцип минимума энергии является естественным требованием с точки зрения устойчивости атома. Один электрон можно поместить на любую орбиталь. Два электрона, если они обладают различными значениями , могут иметь одинаковые значения всех орбитальных квантовых чисел () и, следовательно, занимать одну орбиталь с антипараллельным расположением спинов. Два спиновых состояния иногда изображают антипараллельными стрелками внутри клетки (ячейки Паули). Возможное состояние изображается схематически так , а состояние , с точки зрения принципа Паули, является невозможным.

Максимальное число электронов, которыми можно заселить данное орбитальное состояние , определяется формулой . Число  учитывает наличие двух спиновых состояний (), а сомножитель  определяет кратность вырождения магнитных подуровней (таблица 3а).

Таблица 3а

 

Состояние	l	m	Кратность вырождения состояния	Максимальное число электронов на орбиталях данного типа
s p d f	0 1 2 3	0 -1, 0, 1 -2, -1, 0, 1, 2 -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3	1 3 5 7	2 6 10 14

Группы орбиталей   s, p, d, f  и т.д. иногда называют подоболочками. Совокупность подоболочек, имеющая одно и то же значение , образует оболочку. Различные оболочки атома обозначаются большими буквами K, L, M, N, O и т.д. (в порядке следования квантовых чисел), каждая из которых содержит  число состояний (таблица 3б).

Таблица 3б

n	1	2	3	4	5	6
оболочка	K	L	M	N	O	P

 

Заполнение квантовых состояний начинается с самого наинизшего энергетического уровня, которому соответствует , , , . В этом случае имеется два различных состояния (, , , ) и (, , , ), кото-рые согласно принципа Паули могут быть заполнены двумя электронами с антипараллельными спинами, образуя -оболочку. Электронная конфигурация обычно записывается символически следующим образом. Сначала указывается главное квантовое число, затем символ состояния по орбитальному квантовому числу (s, p, d, f  и т.д.) и в виде степени у этого символа – число электронов в данном состоянии. Например, электронные конфигурации первых двух элементов периодической системы Д.И. Менделеева имеют вид:  – для водорода и  – для гелия. Гелием (инертным газом) заканчивается заполнение -оболочки, и завершается первый период периодической системы. Затем начинается построение следующего периода заполнением второй -оболочки. Для  мы имеем два -состояния (, ) и шесть -состояний (два состояния с , , ; два состояния с , ,  и два состояния с , ). В итоге -оболочка имеет восемь возможных электронных состояний. Электронная конфигурация лития есть . Затем следует бериллий () с конфигурацией , бор ()  и заканчивается заполнение -оболочки на неоне (инертном газе). Элементы с замкнутыми внешними оболочками являются инертными газами.

Порядок заполнения электронных подоболочек таков: 1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, 4 s, 3 d, 4 p, 5 s, 4 d, 5 p, 6 s, 5 d, 4 f. Он, кроме вышеуказанных принципов, определяется еще правилом Гунда: орбитали с одинаковой энергией заполняются электронами так, чтобы суммарный спин системы (атома, молекулы) был максимальным. В этом суть принципа максимальной мультиплетности. Под мультиплетностью понимается число возможных ориентаций в пространстве полного спина атома или молекулы. Мультиплетность (, где –спин атома) для атомов с нечетным числом электронов ()  Мультиплетность принимает четные значения (). Если  – четно (), мультиплетность нечетная  Так, для систем с одним электроном (например, ), для которых , т.е. получаются лишь дублетные состояния; для систем с двумя электронами  – синглетные состояния (), спины электронов антипараллельны и триплетные состояния (), спины параллельны.

Таким образом, структура периодической системы Менделеева полностью определя-ется порядком заполнения электронных оболочек и подоболочек. Число химических элементов в периоде равно числу электронов в слое, которое строго определено в соответствии с принципом Паули.

В 1869 году Д.И. Менделеев, расположив химические элементы в порядке возраста-ния атомных масс и сгруппировав элементы с аналогичными физическими и химическими свойствами, предложил первую Периодическую систему, которая получила широкое признание. Периодическая система элементов отражает открытый Менделеевым периодический закон, который является важнейшим фундаментальным законом природы. Он соста-вляет основу не только химии, но и всего современного естествознания. Содержание периодического закона связано с установлением периодической зависимости физических и химических элементов от их атомного веса. Несмотря на то, что атомный вес, как выяснилось впоследствии, не может считаться константой, однозначно определяющей индивидуальные свойства атомов.

В действительности существуют вещества, которые в химическом отношении ведут себя практически одинаковым образом, хотя их атомные веса различны. Такие вещества называются изотопами, так как вследствие их химической тождественности их необходимо помещать на одно и то же место в периодической системе (изотоп означает занимающий одно и то же место). Химические элементы на самом деле являются смесями изотопов, а их атомные массы являются средними из атомных масс всех образующих их изотопов (по этой причине атомные массы имеют нецелочисленные значения). Наряду с изотопами существуют также атомы, обладающие различными свойствами при одинаковых атомных массах (изобары).

Поскольку атомная масса не является единственным существенным признаком атома, основной характеристикой элемента следует считать его порядковый номер () в таблице Менделеева. Это понятие было введено еще самим Менделеевым, поскольку в ряде мест своей таблицы он отступил от исходного принципа – расположения элементов по возрастающему атомному весу, и придал большее значение периодичности химических свойств. Фундаментальное значение атомного номера состоит в том, что он является не просто порядковым номером элемента, а имеет глубокий физический смысл. Как установлено Резерфордом и Мозли атомный номер () равен заряду ядра, измеренному в единицах . Вместе с тем этот номер для нейтрального атома равен числу электронов в атоме. С введением понятия атомного номера, изотопами стали называть атомы, имеющие один и тот же номер  (одинаковое число протонов), но различную атомную массу  (различ-
ное число нейтронов). Химические свойства зависят от числа электронов в нейтральном атоме, поэтому изотопы химически эквивалентны. Атомная масса химических элемен-
тов (в атомных единицах массы) , что означает приблизительное равенство числа
протонов и нейтронов в ядрах. Благодаря этому расположение элементов в порядке возрастания атомной массы ведет (за немногими исключениями) к такому же их расположению в периодической системе, что и расположение по заряду ядра . Полное научное объяснение периодическая система получила на основе квантовой механики.

Свойства атомов элементов определяется числом электронов во внешней оболочке, поэтому элементы, имеющие одинаковое строение внешней оболочки, принадлежат к одной группе периодической системы и обладают сходными физическими и химическими свойствами.

В современной периодической системе все известные химические элементы образуют восемь вертикальных столбцов – групп, обозначаемых римскими цифрами. Каждая группа делится на подгруппы. Номер группы в периодической системе соответствует высшей положительной валентности элемента. Элементы в группах имеют сходные свойства, которые, однако, изменяются монотонно с ростом атомного номера. Так, например, элементы с атомными номерами  = 2, 10, 18, 36, 54 и 86 (разности атомных номеров 8, 8, 18, 18, 18) являются инертными газами и все они занимают вторую подгруппу восьмой группы. Элементы с  = 3, 11, 19, 37, 55 и 87 – химически активные металлы (щелочные металлы), имеют сверх заполненных оболочек по одному электрону. Поэтому их валентность равна единице и, реагируя с галогенами, образуют ионные кристаллы. В подгруппе щелочных металлов увеличение  сопровождается повышением химической активности, тогда как в подгруппе галогенов наблюдается обратная картина.

Горизонтальные ряды периодической системы называются периодами (их всего семь) и обозначаются арабскими цифрами. Внутри каждого периода имеет место равномерный переход от активных металлов через менее активные металлы и слабоактивные неметаллы к очень активным неметаллам и, наконец, к инертным газам.

Большинство редкоземельных элементов еще не были известны в то время, когда Менделеев создавал свою периодическую систему. Эти элементы образовали в периоди-ческой системе отдельную серию редкоземельных элементов, или лантанойдов, начиная с лантана (атомный номер 57) и кончая лютецием (атомный номер 71). Лантанойды обладают столь близкими химическими свойствами, что в периодической системе им уделена одна клетка, а весь ряд приводится отдельно. Серия актинойдов образует ряд элементов от актиния (атомный номер 89) до элементов с большими атомными номерами, таких как нептуний, плутоний и америций, полученных в лабораторных условиях.

К 1973 году все природные 87 элементов были открыты и самый тяжелый из встречающихся в природе элементов – уран (92). Дальнейшее пополнение химических элементов могло идти лишь за счет искусственного синтеза их. В США и СССР были синтезированы в лабораторных условиях все 15 трансурановых элементов – от 93 нептуния до 108 элемента, которые вместе с торием, протактинием и ураном образуют серию актиноидов.

Если первые трансурановые элементы можно получать в больших количествах в результате облучения урана и плутония в атомных реакторах, то тяжелые актиноиды () можно получить только на ускорителях тяжелых частиц, причем ядра этих элементов нестабильны.

Принцип тождественности. Микрочастицы, обладающие одинаковыми физическими свойствами, массой, зарядом и спином называются тождественными. К примеру, тождественными частицами являются электроны, протоны, нейтроны и др. Тождественные частицы подчиняются фундаментальному принципу квантовой механики – принципу тождественности. Согласно этому принципу состояния системы частиц, которые получаются перестановкой тождественных частиц местами, являются неразличимыми, и такие состояния следует рассматривать, как одно физическое состояние. Принцип тождественности является одним из основных различий между классической и квантовой механикой.

В классической физике в принципе всегда можно проследить за движением отдельных частиц по траекториям и таким образом отличить частицы друг от друга. Непрерывность траекторий позволяет идентифицировать частицу в любой момент времени. В квантовой механике такая идентификация микрочастиц становится невозможной в силу соотношения неопределенностей Гейзенберга, ограничивающего точность определения
координат. В квантовой механике тождественные частицы полностью теряют свою индивидуальность, поскольку с помощью волновой функции  можно определить лишь вероятность  нахождения частицы в данной точке пространства. В случае перекрытия в пространстве волновых функций двух (или более) тождественных частиц невозможно, даже в принципе, различить эти частицы в области перекрывания. Следовательно, одинаковые частицы становятся полностью неразличимыми – тождественными.

Квантовомеханический принцип неразличимости одинаковых частиц можно сформулировать математически с помощью волновых функций. Если система состоит из двух тождественных частиц, то ее волновая функция будет зависеть от пространствен-ных и спиновых координат обеих частиц, которые для кратности обозначены «1» и «2». Ввиду тождественности частиц, плотность вероятности обнаружения первой частицы в состоянии «1», а второй – в состоянии «2» равняется плотности вероятности найти вторую частицу в состоянии «1», а первую – в состоянии «2». Поэтому можно написать

= .

Отсюда вытекают две возможности =  и = – .

Так как все взаимодействия одинаковых частиц симметричны относительно переменных «1» и «2», то свойства симметрии или антисимметрии волновых функций сохраняются во времени.

Если при перемене частиц местами волновая функция не меняет знака, то она называется симметричной, если меняет на противоположный – антисимметричной. В системе из произвольного числа тождественных частиц должна иметь место симметрия или антисим-метрия относительно перестановки любой пары частиц. Соответственно, все частицы делятся на два класса: частицы, описываемые симметричными волновыми функциями, называются бозонами, антисимметричными функциями – фермионами. Существует тесная связь между симметрией, спином частиц и их волновых функций. Частицы с целым значением спина являются бозонами, а с полуцелым – фермионами. Это правило сначала было установлено эмпирически, а затем получило теоретическое обоснование в работах Паули. В частности, электроны, протоны, нейтроны являются фермионами, а фотоны,
П-мезоны и К-мезоны – бозонами. Сложные частицы (например, атомные ядра), состоящие из нечетного числа фермионов, являются фермионами, а из четного – бозонами.

Свойства симметрии волновых функций определяют статистические свойства системы из тождественных частиц. Состояние такой системы можно определить заданием числа частиц (числа заполнения), находящихся в каждом данном (индивидуальном) состоянии. Но если тождественные частицы имеют одинаковые квантовые числа, то их волновая функция симметрична относительно перестановки частиц. Отсюда вытекает следующая формулировка принципа Паули: полная волновая функция двух электронов должна быть антисимметричной функцией относительно их перестановки. Условие антисимметричности волновых функций для фермионов приводит к тому, что они при большой плотности как бы эффективно отталкиваются друг от друга, даже если между ними не действуют никакие силы. В то же время между бозонами, которые описываются симметричными волновыми функциями, возникают как бы силы притяжения: чем больше бозонов находится в данном состоянии, тем больше вероятность перехода других бозонов системы в это состояние (этот эффект лежит в основе работы квантовых генераторов и квантовых усилителей). В соответствии с принципом Паули числа заполнения для фермионов могут принимать лишь значения 0 или 1. Для бозонов числа заполнения могут быть произвольными. Поэтому в силу квантовомеханических свойств тождественных частиц существует два вида статистических распределений. Статистика для фермионов Ферми–Дирака и статистика для бозонов Бозе–Эйнштейна.

Рассмотренные выше свойства симметрии волновых функций должны сохраниться и в случае взаимодействия между частицами, поскольку эти свойства симметрии являются следствием тождественности частиц, которая сохраняется и при наличии взаимодействия между частицами.

Взаимодействие тождественных частиц проявляется в возникновении специфического, не имеющего аналога в классической физике, обменного взаимодействия. Характерной особенностью этого вида взаимодействия является его зависимость от спинов частиц. Непосредственно спины во взаимодействии не участвуют, но в зависимости от их ориентации волновая функция может быть симметричной или антисимметричной. От симметрии волновой функции зависит знак обменной энергии, что определяет эффективное притяжение или отталкивание частиц в результате обменного взаимодействия.

Обменное взаимодействие играет существенную роль во многих явлениях, например, при объяснении ферромагнетизма, сверхпроводимости и химической связи.

Квантово-полевые концепции