Электролитическая диссоциация волы, водородный показатель среды.

Вода является слабым электролитом и в незначительной степени диссоциирует на ионы по реакции:

H₂O        H⁺ + OH^–.

Как для любого слабого электролита для нее можно записать выражение константы диссоциации:

= 1,8∙10^–16 (при 22 °С)

В знаменателе дроби – концентрация недиссоциированных молекул воды, которую можно считать постоянной при данной температуре и определить в 1 л, приняв массу 1 л воды за 1000 г.

[H₂O] = 1000/18 = 55,56 молей.

Тогда K_Д = ([H⁺][OH^–])/55,56 = 1,8∙10^–16.

Отсюда [H⁺][OH^–] = 1∙10^–14 =  (или К_В) (ионное произведение воды).

Как видно из уравнения электролитической диссоциации, в одном литре воды только 10^–7 моль молекул распадается на ионы, образуя, соответственно, 10^–7 моль ионов водорода и 10^–7 моль гидроксид-ионов. Значит, концентрация ионов водорода и концентрация гидроксид-ионов в чистой воде соответственно равны [H⁺] = [OH^–] = 10^–7 моль/л. Растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации ионов гидроксида, называются нейтральными.

Физический смысл ионного произведения воды заключается в том, что оно справедливо не только для чистой воды, но и для растворов кислот, гидроксидов, солей. То есть, для воды, как и для любого водного раствора, произведение концентраций ионов H⁺ и OH^– будет постоянной величиной, равной 10^–14.

Если к воде добавить кислоту (то есть ионы водорода Н⁺), то концентрация ионов водорода станет больше, чем 10^–7 ([H⁺] > 10^–7 моль/л), а концентрация ионов гидроксида меньше ([OH^–] < 10^–7 моль/л), чем 10^–7 моль/л. В кислой среде: [H⁺] > [OH^–]

При добавлении к воде щелочи увеличивается концентрация ионов гидроксила (то есть ионов OH^–). Таким образом, в щелочной среде [H⁺] < [OH^–] Следовательно, [H⁺] < 10^–7 моль/л, а [OH^–] > 10^–7 моль/л.

Однако, как бы не изменялись значения [H⁺] и [OH^–], их произведение всегда остается равным 10^–14. Зная [H⁺], легко подсчитать [OH^–] и наоборот.

Нa практике кислотность или щелочность растворов чаще выражают именно через концентрацию ионов водорода. Чтобы избавится от отрицательной степени, для характеристики среды введено понятие водородный показатель рH – это десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком.

рH = –lg[H⁺]

Величина pH используется для характеристики кислотности раствора. Если концентрация ионов водорода равна [H⁺], то pH = –lg [H⁺].

В чистой воде pH = –lg 10^–7 = 7.

В кислых растворах [H⁺] > [OH^–] и pH < 7.

Например, в 10^–3 М растворе HCl:

HCl → Н⁺ + Cl ^–;

 10^–3 моль/л → 10^–3 моль/л,

то есть, концентрация ионов водорода в данном случае совпадает с концентрацией соляной кислоты и равна [H⁺] = 10^–3 моль/л. Тогда pH = –lg 10^–3 = 3.

В щелочных растворах [H⁺] < [OH^–] и pH > 7.

Аналогично, логарифм концентрации ионов гидроксида с обратным знаком называют гидроксильным показателем и обозначают рОН.

рОH = –lg[OH^–].

Связь между рН и рОН одного и того же раствора дается выражением:

рН + рОН = 14.

Например, в 10^–2 М растворе NaOH:

NaOH → Na⁺ + ОН^– ;

 10^–2 моль/л → 10^–2 моль/л,

то есть, концентрация гидроксид-ионов в данном случае совпадает с концентрацией гидроксида натрия и равна [ОН^–] = 10^–2 моль/л. Тогда pОH = –lg 10^–2 = 2. Водородный показатель среды в этом случае равен pH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12.

Гидролиз солей.

 

Запишем уравнение реакции нейтрализации:

Основание + кислота → соль + Н₂О.

Эта реакции протекает, поскольку в результате образуется слабый электролит – вода. Но если взять сухую соль и поместить ее в воду, то возможно протекание реакции, обратной реакции нейтрализации, в том случае, если при этом также образуется какой-либо слабый электролит:

Соль + Н₂О → основание + кислота.

Таким образом, гидролизом (дословно – «разложением водой») называется процесс взаимодействия вещества с водой, при котором составные части вещества взаимодействуют с составными частями воды, образуя слабодиссоциирующие ионы или молекулы. Гидролиз в большинстве случаев является процессом обратимым; чем слабее электролит, образующий соль, тем глубже протекает процесс гидролиза. Ему подвергаются соединения различных классов, чаще всего – соли.

Три случая гидролиза солей. Помимо растворения соли в воде происходит ее гидролиз. Гидролиз всегда протекает по слабой составляющей. То есть ионы слабого составляющего соли (катион («+») или анион («–»)) связывают соответствующие ионы воды (ОН^– или Н⁺ соответственно заряду)с образованием малодиссоциирующего соединения. Если соль образована многоосновной слабой кислотой, многоосновным слабым основание, тем и другим одновременно, то гидролиз протекает ступенчато. Количество стадий всегда определяется по заряду слабого составляющего соли. Таким образом, чтобы написать реакцию гидролиза соли, необходимо предварительно провести анализ соли.

Первый случай гидролиза – гидролиз по аниону. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуется по аниону, в результате образуется слабо диссоциирующая кислота, а в растворе накапливаются гидроксид – ионы, создавая щелочную среду.

Рассмотрим это на примере.

Ацетат натрия СН₃СООNa – соль сильного однокислотного основания NаOH и слабой одноосновной кислоты СН₃СООН. При растворении в воде молекулы СН₃СООNa полностью диссоциируют на ионы Na⁺ и СН₃СОО^–. Катионы Nа⁺ не могут связывать ионы ОН^– воды, так как NаOH – сильный электролит. Анионы же СН₃СОО^– связывают протоны водорода воды, образуя молекулы слабого электролита СН₃СООН. Таким образом, соль гидролизуется по аниону.

Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

СН₃СОО^– + HOH    СН₃СООН + ОH^– .

При этом мы получили краткое ионно–молекулярное уравнение реакции гидролиза, а добавив в левую и правую части ионы натрия, получим полное ионно–молекулярное и далее молекулярное уравнения гидролиза:

СН₃СОО^– + Na⁺ + HOH   СН₃СООН + Na⁺ + ОH^– .

СН₃СООNa + HOH   СН₃СООН + NaОH.

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН^–, поэтому раствор СН₃СООNa имеет щелочную реакцию (рН > 7).

Если на возможность протекания гидролиза указывает ион слабого электролита (в данном случае – это ацетат-ион СН₃СОО^–), то реакцию среды при гидролизе определяет ион сильного электролита (в данном случае – это гидроксид-ионы ОH^–, образующиеся при диссоциации NaOH).

Соли слабых многоосновных кислот гидролизуются ступенчато (с образованием кислых солей в качестве промежуточных продуктов). Рассмотрим это на примере.

Силикат калия К₂СO₃ – соль сильного однокислотного основания КOH и слабой многоосновной кислоты H₂SiО₃. При растворении в воде молекулы К₂SiO₃ полностью диссоциируют на ионы К⁺ и SiО₃^2–. Катионы К⁺ не могут связывать ионы ОН^– воды, так как КOH – сильный электролит. Анионы же SiО₃^2– связывают протоны водорода воды, образуя ионы кислой соли НSiО₃^–. Образование молекул Н₂SiО₃ практически не происходит, поскольку НSiО₃^– диссоциирует гораздо труднее, чем Н₂SiО₃. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Однако, если повысить температуру, разбавить раствор или связать образующиеся гидроксид-ионы, то становится возможным протекание второй стадии гидролиза.

Поскольку заряд слабого составляющего соли – силикат иона (SiО₃^2–) – «2–», то гидролиз протекает в две стадии.

Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

1) SiО₃^2– + HOH   НSiО₃^– + ОH^– ;

2К⁺ + SiО₃^2– + HOH   К⁺ + НSiО₃^– + К⁺ + ОH^– ;

К₂SiО₃ + HOH   КНSiО₃ + КOH;

2) НSiО₃^– + HOH   Н₂SiО₃ + ОH^– ;

К⁺ + НSiО₃^– + HOH  Н₂SiО₃ + К⁺ + ОH^– ;

КНSiО₃ + HOH   Н₂SiО₃ + КOH.

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН^–, поэтому раствор К₂SiО₃ имеет щелочную реакцию (рН > 7).

Второй случай гидролиза – гидролиз по катиону. Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуется по катиону, в результате образуется слабо диссоциирующее основание, а в растворе накапливаются ионы водорода, создавая кислую среду.

Хлорид аммония NH₄Cl – соль слабого однокислотного основания NH₄OH и сильной одноосновной кислоты HCl. При растворении в воде молекулы NH₄Cl полностью диссоциируют на катионы NH₄⁺ и анионы Cl^–. Ионы Cl^– не могут связывать ионы Н⁺ воды, так как HCl – сильный электролит. Ионы же NH₄⁺ связывают гидроксид-ионы воды, образуя молекулы слабого электролита NH₄ОН. Таким образом, соль гидролизуется по катиону. Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

NH₄⁺ + HOH  NH₄OH + H⁺ ;

NH₄⁺ + Cl^– + HOH  NH₄OH + H⁺ + Cl^– ;

NH₄Cl + HOH  NH₄OH + HCl.

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов Н⁺, поэтому раствор NH₄Cl имеет кислую реакцию (рН < 7).

В данном случае на возможность протекания гидролиза указывает ион слабого электролита – катион NH₄⁺, а реакция среды при гидролизе определяется ионами сильного электролита – ионами водорода, образующиеся при диссоциации HCl.

Гидролиз солей, образованных многовалентным катионом протекает ступенчато, через стадии образования основных солей. Рассмотрим это на примере.

Хлорид цинка ZnCl₂ – соль слабого многокислотного основания Zn(OH)₂ и сильной одноосновной кислоты HCl. При растворении в воде молекулы ZnCl₂ полностью диссоциируют на катионы Zn²⁺ и анионы Cl^–. Ионы Cl^– не могут связывать ионы Н⁺ воды, так как HCl – сильный электролит. Ионы же Zn²⁺ связывают гидроксид-ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH⁺. Образование молекул Zn(OH)₂ практически не происходит, поскольку они являются более сильными электролитами, чем ZnOH⁺. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону. Однако, если связывать образующиеся ионы водорода, то ион ZnOH⁺ в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза).

Поскольку заряд слабого составляющего соли – катиона цинка (Zn²⁺) – «2+», то гидролиз протекает в две стадии.

Соответствующие ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций будут иметь вид:

1) Zn²⁺ + HOH   ZnOH⁺ + H⁺ ;

Zn²⁺ + 2Cl^– + HOH   ZnOH⁺ + Cl^– + H⁺ + Cl^– ;

ZnCl₂ + HOH   ZnOHCl + HCl;

2) ZnOH⁺ + HOH   Zn(OH)₂ + H⁺ ;

 ZnOH⁺ + Cl^– + HOH   Zn(OH)₂ + H⁺ + Cl^– ;

ZnOHCl + HOH   Zn(OH)₂ + HCl.

В результате этого концентрация ионов Н⁺ в растворе становится больше концентрации ионов ОН^– и раствор ZnCl₂ приобретает кислую реакцию (рН < 7).

Третий случай гидролиза – гидролиз по катиону и по аниону. Соль образованная слабым основание и слабой кислотой, гидролизуется одновременно по катиону и аниону. Очевидно, что гидролиз протекает глубже, чем в первых двух случаях. Характер среды слабо щелочной, слабокислый, нейтральный (чаще указывают рН ≈ 7).

Рассмотрим это на следующем примере. Ацетат аммония – соль, образованная слабым однокислотным основанием NH₄OH и слабой одноосновной кислотой CH₃COOH. В растворе CH₃COONH₄ полностью диссоциирует на катионы NH₄⁺ и анионы CH₃COO^–. Ионы аммония связывают гидроксид-ионы воды, а ацетат-ионы – ионы водорода, образующиеся при диссоциации воды:

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O  CH₃COOH + NH₄OH;

CH₃COONH₄ + H₂O   CH₃COOH + NH₄OH.

Гидролиз таких солей протекает очень сильно, поскольку в результате его образуются и слабое основание, и слабая кислота.

Реакция среды в растворах солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, будет меняться несущественно, рН будет зависеть от того, какой из электролитов, образовавших соль, является относительно более сильным, т. е. от их констант диссоциации (K_D).

Если K_D (основания) > K_D (кислоты), то pH > 7.

Если K_D (основания) < K_D (кислоты), то pH < 7.

В случае гидролиза CH₃COONH₄ K_D(NH₄OH) = 6,3∙10^–5; K_D (CH₃COOH) = 1,8∙10^–5, поэтому реакция водного раствора этой соли будет слабощелочной, почти нейтральной      (pH ≈ 7).