Взаимодействие металлов с «царской водкой»

 «Царской водкой» называется смесь концентрированных азотной и соляной кислот. Она применяется для окисления и перевода в растворимое состояние золота, платины и других благородных металлов.

Соляная кислота в царской водке затрачивается на образование комплексного соединения окисленного металла. Из сравнения полуреакций видно, что при образовании комплексных соединений золота и платины окислительно-восстановительный потенциал уменьшается, что делает возможным их окисление азотной кислотой. Уравнения реакций золота и платины с «царской водкой» записываются так:

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

3Pt + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O

 С «царской водкой» не взаимодействуют три металла: вольфрам, ниобий и тантал. Их окисляют смесью концентрированной азотной кислоты с фтороводородной, так как фтороводородная кислота образует более прочные комплексные соединения, чем соляная. Уравнения реакций при этом таковы:

W + 2HNO₃ + 8HF = H₂[WF₈] + 2NO + 4H₂O

3Nb + 5HNO₃ + 21HF = 3H₂[NbF₇] + 5NО + 10H₂O

3Ta + 5HNO₃ + 24HF = 3H₃[TaF₈] + 5NO + 10H₂O

 В некоторых учебных пособиях встречается другое объяснение взаимодействия благородных металлов с «царской водкой». Считают, что в этой смеси между HNO3 и HCl происходит катализируемая благородными металлами реакция, в которой азотная кислота окисляет соляную по уравнению:

HNO₃ + 3HCl = NOCl + 2H₂O

 Хлорид нитрозила NOCl непрочен и разлагается по уравнению:

NOCl = NO + Cl_{(атомарный)}

 Таким образом, окислителем металла является атомарный (т.е. очень активный) хлор в момент выделения. Поэтому продуктами взаимодействия царской водки с металлами являются соль (хлорид), вода и оксид азота (II):

Au + HNO₃ + 3HCl = AuCl₃ + NO + 2H₂O

3Pt + 4HNO₃ + 12HCl = 3PtCl₄ + 4NO + 8H₂O,

 а комплексные соединения образуются при последующих реакциях:

HCl + AuCl₃ = H[AuCl₄];    2HCl + PtCl₄ = H₂[PtCl₆]

Получение водорода

 

Промышленные методы

1. Конверсия метана:

СH_4(г) + 2H₂O_(г) = 4H₂+ CO₂

2. Электролиз водных растворов шелочей:

2H₂O = H₂ + O₂

3. Взаимодействие водяного пара с раскаленным углем:

2H₂O + С = 2H₂ + CO₂

4. Взаимодействие водяного пара с железными стружками:

H2O + Fe = H₂+ FeO

 

Лабораторные методы

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

2Al + 6NaOH + 6H₂O = 2Na₃[Al(OH)₆]+3H₂

Химические свойства

В ковалентных соединениях степень окисления +1 (HCl, HBr)

В ионных соединениях степень окисления -1 (NaH, CaH2)

При обыч. условиях малоактивен

2H2 + O2 =2H2O

H2 + F2 =2HF

H2 + S(или Se) (нагревание)= H2S (H2Se)

3. Химия фтора

Газообразный фтор исключительно активен в химических реакциях. Он взаимодействует со всеми металлами и неметаллами и с большинством сложных веществ. Высочайшая химическая активность фтора объясняется двумя причинами:   

1) Молекула фтора непрочная, а связи атомов фтора с другими элементами, наоборот, очень прочны, поэтому для реакций фтора характерны большие отрицательные значения энергии Гиббса, т.е. они термодинамически очень вероятны;

2) реакции с участием фтора характеризуются низкими значениями энергии активации, поэтому они идут с большими скоростями.

Во всех реакциях фтор – окислитель, окисляющий все элементы до максимальных степеней окисления:

S + 3F₂ = SF₆;                                      P₄ + 10F₂ = P₄F₁₀

2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂;                  2NH₃ + 3F₂ = 6HF + N2

Среди многочисленных соединений фтора большое значение имеет фтороводород, который получают из флюорита при 300 ^оС по реакции:

СаF₂ + H₂SO_4(конц) = CaSO₄ + 2HF

Фтороводород неограниченно растворяется в воде, образуя с молекулами Н2О водородные связи, и диссоциирует на ионы как слабая кислота. Фтороводородная кислота взаимодействует с оксидами и основаниями с образованием фторидов. С кремнийсодержащими веществами она взаимодействует с образованием газообразного тетрафторида кремния:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O

Фтороводородная кислота образует кислые соли KHF₂, NaHF₂ и др. Это необычное свойство объясняется прочными водородными связями между её молекулами и существованием димеров H₂F₂.

Фториды – соединения химических элементов с фтором (-1). Фториды металлов – кристаллические вещества с ионной связью. В воде растворимы только фториды щелочных металлов, при растворении они частично гидролизуются по аниону. Фториды неметаллов – газы или жидкости с молекулярной структурой. Они очень разнообразны по свойствам: некоторые из них очень инертны (CF₄, NF₃, SF₆), другие легко разлагаются водой:

SiF₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ + 4HF

У фторидов, образованных элементами одного периода, наблюдается такая же закономерность изменения свойств, как у оксидов, т. е. от основных к амфотерным и далее к кислотным.

Добавление фтороводородной кислоты к HNO₃ приводит к тому, что эта смесь окисляет даже те вещества (Si, B, W, Ta, Nb), которые устойчивы к действию «царской водки», например:

W + 2HNO₃ + 8HF = H₂WF₈ + 2NO + 4H₂O

Фтор получают электролизом расплавленных фторидов калия или натрия; при этом происходит выделение фтора на аноде (2F^– - 2e = F₂). Химическое окисление невозможно, так как не существует более сильных, чем фтор, окислителей.

Галогены, простые вещества

 

Хлор – жёлто-зелёный газ, тяжелее воздуха, ядовит, его вдыхание приводит к удушью и смерти. Хлор – сильный окислитель, окисляющий большинство металлов и неметаллов и многие сложные соединения:

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3;         K2MnO4 + Cl2 = KMnO4 + KCl

Хлор растворяется в воде (до 1 % при 20 0С), этот раствор называется хлорной водой. В хлорной воде хлор обратимо диспропорционирует:

 

Cl₂ + H₂O HСl + HClO

Образующаяся хлорноватистая кислота (НСlО) неустойчива и разлагается с образованием атомарного кислорода (НСlO = HCl + O), благодаря которому хлорная вода обесцвечивает органические красители, окисляет многие неорганические вещества.

В растворах щелочей равновесие реакции диспропорционирования смещается вправо, и она протекает практически необратимо:

Cl2 + 2NaOH_{(холодный раствор)} = NaCl + NaClO + H2O;

3Cl2 + 6NaOH_{(горячий раствор)} = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

Хлор получают в промышленности электролизом хлорида натрия. Для лабораторных целей в небольшом количестве хлор получают химическим путем, проводя реакции в вытяжном шкафу:

4HCl + MnO₂ = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O;

10KCl + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Cl₂­ + 6K₂SO₄ + 8H₂O

Бром – красно-коричневая жидкость, переходящая в пар при +59 ^оС. Пары брома ядовиты: они вызывают, как и хлор, удушье. Бром окисляет многие простые вещества, разрушает древесину и резину. Растворяется в воде лучше хлора (до 4 %), раствор называется бромной водой. В бромной воде бром диспропорционирует подобно хлору.

Бром получают из бромидов, действуя на них окислителями, в том числе хлором, который вытесняет бром:

2KBr + Cl₂ = 2KCl + Br₂;

2NaBr + MnO₂ + 2H₂SO₄ = Br₂ + MnSO₄ + Na₂SO₄ + 2H2O

Йод – темно-фиолетовое кристаллическое вещество. Он легко переходит в парообразное состояние, минуя жидкое (сублимируется). Фиолетовые пары йода ядовиты. Йод хорошо растворяется в спирте, этот раствор используется как лекарственное средство (йодная настойка). Растворимость йода в воде невелика (0,028 г в 100 г Н2О). По окислительной способности йод уступает другим галогенам, но тем не менее он окисляет многие металлы и соединения, разрушает резину. У йода заметно выражены восстановительные свойства: например, он окисляется азотной кислотой:

3I2 + 10HNO3 = 6HIO3 + 10NO­ + 2H2O

Йод получают из золы морских водорослей, где он присутствует в виде иодидов натрия и калия, вытеснением хлором. В лабораториях его получают теми же способами, что и бром.

Галогеноводороды

 

Хлор взаимодействует с водородом на свету; реакция протекает со взрывом по механизму неразветвленной цепной реакции:

Cl2 = 2Cl×; Cl× + H₂ = HCl + H×; H× + Cl₂ = HCl + Cl× и т.д.

Бром взаимодействует с водородом при 600 ^оС; эта реакция также является цепной. Взаимодействие йода с водородом (при 500 ^оС в присутствии платинового катализатора) является обратимым процессом:

Н₂ + I₂ 2НI

Хлороводород НCl, бромоводород НВr и йодоводород НI – газы, хорошо растворяющиеся в воде; их растворы являются сильными кислотами. Окислительная способность этих кислот невелика: они окисляют только те металлы, которые в ряду напряжений расположены до водорода:

Мg + 2HCl = МgCl₂ + H₂;        Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂,

кроме свинца и таллия, на поверхности которых образуется защитный слой нерастворимых солей – галогенидов свинца(II) и таллия(I). Восстановительные свойства галогеноводородных кислот возрастают от HCl к HI. Например, раствор йодоводородной кислоты при хранении темнеет вследствие окисления кислородом воздуха с образованием йода:

4НI + O₂ = 2I₂ + 2H₂O,

а раствор соляной кислоты к действию кислорода воздуха устойчив. Концентрированные серная и азотная кислоты окисляют бромоводородную и йодоводородную кислоты и не окисляют соляную кислоту:

6HBr + H₂SO₄ = 3Br₂ + S + 4H₂O

HI + 6HNO₃ = HIO₃ + 6NO₂+ 3H₂O

Хлороводород в промышленности получают из водорода и хлора. В лабораториях (раньше и в промышленности) используют реакцию между концентрированной серной кислотой и поваренной солью:

2NaCl + H₂SO_4(конц) = Na₂SO₄ + 2HCl

(отсюда название «соляная кислота»)

Для получения бромоводорода используются реакции:

PBr₃ + 3H₂O = H3PO₃ + 3HBr

SO₂ + Br₂ + 2H₂O = H₂SO4 + 2HBr

Иодоводород синтезируют из водорода и йода и используют для получения иодидов металлов и йодопроизводных органических веществ.

 

Оксосоединения галогенов

Оксиды хлора, брома и йода – термодинамически неустойчивые соединения с положительными значениями энергии Гиббса образования, поэтому они не образуются из простых веществ и их получают из более сложных соединений, например:

4HClO4 + P4O10 = 4HPO3 + 2Cl2O7;    2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2

Оксиды галогенов легко взрываются (с разложением на галоген и кислород), и их химия является химией взрывчатых веществ.

Оксиды с нечетными степенями окисления галогенов при взаимодействии с водой образуют соответствующие кислоты. Оксиды с четными степенями окисления содержат в молекулах неспаренный электрон, поэтому они соединяются в димеры.

Из всех оксидов галогенов наибольшее практическое значение имеет диоксид хлора ClO2 (Cl2O4), который более устойчив, чем другие оксиды, и применяется как эффективный отбеливатель тканей.

Кислоты галогенов удобно рассматривать в сравнении. Например, сила кислот одного и того же галогена при увеличении его степени окисления возрастает: HClO (очень слабая) – HClO2 (слабая) – НСlО3 (сильная) – НСlО4 (очень сильная). В ряду кислот, образованных различными галогенами в одной и той же степени окисления, сила кислот в подгруппе уменьшается: НСlО (К = 5·10-8) – HBrO (К = 2·10-9) – HIO (K = 2·10-11).

Все кислоты являются окислителями, но окислительные свойства при увеличении степени окисления галогена уменьшаются, что объясняется увеличением прочности анионов кислот и что, в свою очередь, связано с увеличением числа валентных электронов атома галогена, принимающих участие в образовании химических связей. Таким образом, наиболее сильными окислителями являются наиболее слабые кислоты НСlО, НВrО и НIО. Например, хлорноватистая кислота окисляет многие простые и сложные вещества до максимальных степеней окисления:

3HClO + S + H2O = H2SO4 + 3HCl;

2MnSO4 + 5HClO + 3H2O = 2HMnO4 + 5HCl + 2H2SO4

При взаимодействии кислородосодержащих кислот с галогеноводородными кислотами образуются галогены – простые вещества (реакция контрдиспропорционирования):

HCl + HClO = Cl2 + H2O; 5HCl + HClO3 = Cl2 + 3H2O

Устойчивость кислот увеличивается с увеличением степени окисления галогена. Так, НСlО и НСlО2 устойчивы только в очень разбавленных растворах, НСlО3 устойчива в растворах до 30 – 40 %, а НСlО4 получают даже в безводном состоянии.

Разложение неустойчивых кислот происходит параллельно по типу диспропорционирования и внутримолекулярного окисления-восстановления:

3HClO = 2HCl + HClO3 (диспропорционирование);

4HClO3 = HCl + HClO4 (диспропорционирование);

2HClO = 2HCl + O2 (внутримолекулярное окисление-восстановление);

8HClO3 = 4HClO4 + 2Cl2 + 3O2 + 2H2O (внутримолекулярное окисление-восстановление).

Соли кислородосодержащих кислот галогенов обладают большей устойчивостью, чем кислоты. Наибольшее практическое значение имеют гипохлориты, хлораты и перхлораты.

Гипохлориты получают электролизом или диспропорционированием хлора в щелочах. Например, при взаимодействии хлора с холодным раствором гидроксида кальция получают смесь хлорида и гипохлорита кальция:

2Cl2 + 2Ca(OH)2 = CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O.

Эту смесь называют белильной известью, а также хлорной известью, и её формулу записывают в виде СаОСl2. Белильную известь применяют для дезинфекционной обработки туалетов, выгребных ям и животноводческих помещений, для дезодорации воды в бассейнах, для отбеливания тканей.

Хлорат калия КСlО3, называемый бертолетовой солью, получают взаимодействием хлора с горячими растворами гидроксида или карбоната калия:

3Cl2 + 6KOH = KClO3 + 5KCl + 3H2O

3Cl2 + 3K2CO3 = KClO3 + 5KCl + 3CO2

Это соединение устойчиво к нагреванию до 400 0С. При 400 – 550 0С оно разлагается по механизму диспропорционирования:

4КСlО3 = 3КСlО4 + КСl,

а при 550 – 600 0С происходит его разложение по механизму внутримолекулярного окисления-восстановления: 2КСlО3 = 2КСl + 3О2­

Разложение бертолетовой соли ускоряют (катализируют) оксиды марганца(IV), железа(III) и другие катализаторы со снижением температуры разложения до 200 0С. С фосфором, серой, угольной пылью и органическими веществами бертолетова соль взаимодействует при комнатной температуре со взрывом при ударе или растирании.

Бертолетова соль является сильным окислителем, в особенности, в расплавленном состоянии в смеси со щелочами; в этих условиях она окисляет многие природные устойчивые соединения:

3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O

Крупными потребителями бертолетовой соли являются спичечная промышленность, пиротехника и производство взрывчатых веществ. В химической промышленности и в химических анализах её применяют для окисления и перевода в растворимую форму наиболее инертных соединений.

Перхлораты получают из хлоратов при нагревании в отсутствии катализаторов, когда идет только реакция диспропорционирования:

4Mg(ClO3)2 = 3Mg(ClO4)2 + MgCl2

Перхлораты применяются в качестве окислителей и взрывчатых веществ; перхлорат магния (ангидрон) используется как осушитель газов.

Кислород

 

Сера

 

Сера – распространенный химический элемент. Она в больших количествах встречается в самородном виде и в соединениях: сульфатах (Na2SO4·10H2O – мирабилит, СаSO4·2H2O – гипс), сульфидах (PbS – галенит, ZnS – сфалерит, CuS – ковелин, Сu2S – халькозин и др.), а также в виде газообразного сероводорода в природном газе некоторых месторождений и в некоторых минеральных источниках.

Сера существует в виде восьмиатомных молекул S8, образующих молекулярные кристаллы трех аллотропических модификаций: a-серу (сера ромбическая), b-серу (сера моноклинная) и g-серу (структура неизвестна).

Сера плавится при 115 0С и кипит при 445 0С. В парáх при повышении температуры появляются молекулы S6, S4 и при 800 0С – S2; при 1000 0С молекулы S2 распадаются на атомы. Селен также существует в виде нескольких модификаций. Сера и селен – неметаллы. Теллур также относится к неметаллам, но по внешнему виду он похож на металл, но хрупок. Полоний – металл, по физическим свойствам близкий к свинцу.

Сера при взаимодействии с металлами является окислителем

Zn + S = ZnS;          2Al + 3S = Al2S3,

а при взаимодействии с сильными окислителями – восстановителем:

S + 6HNO3 = H2SO4 + NO2 + 2H2O

С водой сера не взаимодействует, а в щелочах при нагревании диспропорционирует по уравнению:

3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O

Получение серы сводится к выплавлению её из пустой породы в местах залегания с помощью нагретой воды под давлением. Кроме того, серу получают из сероводорода, содержащегося в природных газах, окислением при недостатке кислорода (при избытке кислорода образуется SO2):

2H2S + O2 = 2S¯ + 2H2O

Применяют серу, в основном, для получения серной кислоты и вулканизации резины.

Халькогеноводороды

Сероводород, Н2S, – сильно ядовитый газ с неприятным запахом. Он образуется при взаимодействии водорода с серой при 150 0С, при обработке сульфида железа(II) и сульфидов других металлов соляной кислотой, при гидролизе сульфидов амфотерных металлов:

H2 + S = H2S;

FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S­;

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3¯ + 3H2S­.

Молекулы сероводорода, подобно молекулам воды, полярны, однако водородные связи, в отличие от Н2О, между ними не возникают, поэтому сероводород очень летуч и малорастворим в воде. Концентрация его насыщенного водного раствора, называемого сероводородной водой, составляет при 20 0С около 0,4 %. В растворе сероводород – слабая кислота, диссоциирующая в две ступени:

H2S H+ + HS-; К1 = 1,0·10-7

HS- H+ + S2-;             К2 = 2,5·10-13

Сероводород является восстановителем. В зависимости от условий он может окисляться по следующим полуреакциям:

H2S - 2e = S + 2H+;                         jo = 0,14 В

HS- - 2e = S + H+;                                jo = - 0,06 В

H2S + 4H2O - 8e = SO42- + 10H+; jo = 0,30 В

Из сравнения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов видно, что наиболее вероятно окисление сероводорода до серы, хотя не исключено и более глубокое окисление до серной кислоты:

3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3S¯ + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

3H2S + 4HClO3 = 3H2SO4 + 4НСl

Сероводород применяется для получения серы, различных сульфидов и в органических синтезах (тиофены, меркаптаны). Сероводород – сильный яд. При его вдыхании может мгновенно наступить обморочное состояние или даже смерть от паралича дыхания.

Соединения серы с более электроположительными элементами (металлами и некоторыми неметаллами) называются сульфидами.

Свойства сульфидов, образованных элементами одного периода, изменяются от основных к кислотным. Основные свойства проявляют сульфиды типичных (щелочных и щелочноземельных) металлов, а кислотные – неметаллов. Первые при растворении в воде образуют щелочную среду вследствие обратимого гидролиза, а вторые разлагаются водой нацело с образованием двух кислот:

Na2S + H2O NaHS + NaOH; SiS2 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2S

Сульфиды некоторых амфотерных металлов (Al2S3, Cr2S3, Fe2S3) гидролизуются необратимо с образованием малорастворимых оснований и сероводорода:

Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S­

При взаимодействии основных сульфидов с кислотными образуются сульфосоли (или тиосоли):

Na2S + SiS2 = Na2SiS3 – сульфосиликат (тиосиликат) натрия

По отношению к воде и растворам других веществ сульфиды подразделяются на четыре группы:

1. Растворимые в воде – это сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония.

2. Нерастворимые в воде, но растворимые в кислотах со слабой окислительной способностью (соляная, разбавленная серная и т.п.). Это сульфиды ZnS, FeS, MnS. Их растворение объясняется протеканием реакций:

ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S­

3. Растворимые в кислотах – окислителях (азотная, хлорноватая, концентрированная серная и т.п.). Это сульфиды тяжелых металлов: Cu2S, CuS, PbS, HgS, Ag2S, Bi2S3, MoS2, CdS, PtS и др. Их растворение объясняется окислением серы, входящей в состав сульфида, до серной кислоты:

CuS + 10HNO3 = Cu(NO3)2 + H2SO4 + 8NO2­ + 4H2O

У некоторых сульфидов вместе с серой происходит окисление металла до его высшей степени окисления:

MoS2 + 18HNO3 = H2MoO4 + 2H2SO4 + 18NO2­ + 6H2O

4. Растворимые в растворах сульфидов первой группы. Это сульфиды неметаллов и сильно амфотерных металлов: As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, P2S3, P2S5, CS2, SiS2, GeS, GeS2, SnS2, B2S3. Их общее название сульфоангидриды. Их растворение объясняется образованием растворимых сульфосолей:

3(NH4)2S + Sb2S3 = 2(NH4)3SbS3 – ортотиостибит аммония

Соответствующие сульфосолям сульфокислоты не существуют. Если на раствор сульфосоли подействовать кислотой со слабой окислительной способностью, то образующаяся по обменной реакции сульфокислота мгновенно разлагается на сульфид и сероводород:

2(NH4)3SbS3 + 6HCl = 6NH4Cl + Sb2S3¯ + 3H2S­

Различная растворимость сульфидов используется для разделения химических элементов. Кроме того, сульфиды применяются в качестве люминофоров, пигментов, полупроводников, в химических синтезах, в кожевенном производстве, для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и т.д.

Оксиды халькогенов

 

Диоксид серы синтезируют непосредственным сжиганием серы на воздухе или длительным отжигом сульфидов: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SО2­.

Диоксиды селена и теллура образуются при обработке простых веществ диоксидом азота, концентрированной HNO3:

Se + NO2 SeO2 + NO

Однако в результате такой же обработки серы образуются производные S(VI):

SO2 + NO2 SO3 + NO и S + 6HNO3 H2SO4 + 6NO2 + 2H2O.

PoO2 можно получить слабым нагреванием (250оС) металла на воздухе.

Физические свойства диоксидов халькогенов ЭО2 представлены в табл.7. С увеличением размера атома Э халькогена возрастает длина связи Э-О и усиливается межмолекулярное взаимодействие: при стандартных условиях SО2 - газ, а SеО2, TeО2 и РоО2 - твердые вещества.

SО2 хорошо растворяется в воде (39.3 объема в 1 объеме Н2О при 20оС, то есть около 10% по массе) с образованием гидратов SО2. nH2O. Раствор имеет кислую реакцию, но в индивидуальном виде H2SO3 не выделена из-за ее термодинамической неустойчивости.

Твердый диоксид селена также хорошо растворим в воде, и при этом образуется селенистая кислота SeO2 + H2O = H2SeO3. TeО2 и РоО2 в воде не растворяются в силу высокой энергии кристаллической решетки. В щелочной среде TeО2 образует теллуриты металлов TeО2 + 2OH + H2O. TeО2 легко растворяется в разбавленной HCl: TeO2+ 6HCl H2TeCl6 +2H2O. Аналогичные соединения известны и у других элементов: H2PbCl6, H2TiCl6, H2PtCl6.

 

РоО2 с щелочами взаимодействует лишь при сплавлении, а в реакциях с кислотами проявляет основные свойства: РоО2 + 2H2SO4 Po(SO4)2 + 2 H2O

Восстановительные свойства SО2 обусловлены присутствием в его молекуле неподеленной электронной пары (см. § 10.1). SО2 взаимодействует с окислителями различной силы (свободные галогены, хлорная, бромная и иодная вода; растворы KMnO4, H2SeO3 и др.), образуя различные производные S(VI):

I2 + SO2 + 2H2O = 2HI +H2SO4,

H2SeO3 + 2SO2 + H2O Se + 2H2SO4.

Реакция с F2 начинается около 200оС с образованием SF6: SO2 + 5F2 SF6 + 2ОF2. При повышении температуры (300-500оС) протекает вторичный процесс: 2SO2+ 2OF2 SO2F2 + SOF2. В зависимости от соотношений реагентов возможно образование ряда оксофторидов серы: SOF2, SOF4 и SF5OF.

Диоксид серы фотохимически реагирует с Cl2: SO2 + Cl2 + hnu.lc.gif (53 bytes) SO2Cl2. Первичным процессом служит фотохимическая диссоциация молекулы Cl2 на два радикала Cl..

Важнейший процесс для химической промышленности и экологии - окисление SO2кислородом до SO3: SO2+1/2O2 SO3, в технике осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора V2O5+ К2O.

При отсутствии воды выше 210оС диоксид серы реагирует с NO2 с образованием нитрозилдисерной кислоты (NO)2S2O7:

2NO2 2NO + О2,

2SO2 + О2 2SO3,

2SO3 + NO2 + NO (NO)2S2O7.

В присутствии следов воды на стенках колбы обнаруживаются Н2SO4 и NOНSO4:

3NO2 + 2SO2 + H2O 2NOHSO4 + NO.

Нитрозилсерная кислота разлагается: 2NOHSO4 + Н2О 2H2SO4 + NO + NO2. Ранее этот процесс использовался для получения серной кислоты.

При взаимодействии с более слабыми окислителями SО2 может окисляться до других степеней окисления. Например, при пропускании SО2 через взвесь MnO2 в воде

2SO2 + MnO2 = MnS2O6,

образуется дитионат MnS2O6, производное серы(V).

Окислительные свойства SО2 проявляются при взаимодействии с сильными восстановителями, например, H2S: 2 H2S(г) + SО2(г) =3S + 2H2O(г). С этим процессом связано образование свободной серы при вулканических процессах.

Взвесь пыли металлического цинка в воде восстанавливает SO2 до производных серы (III) - дитионитов и дитионистой кислоты: Zn + 2SO2 = ZnS2O4 или

2NaHSO3 + SO2 + Zn = ZnSO3 + Na2S2O4 + H2O.

Наличие неподеленной электронной пары в молекуле SO2 обусловливает не только восстановительные, но и комплексообразующие свойства, в частности, образование гидратов.

Молекула SO2 служит нейтральным лигандом в многочисленных комплексах с переходными металлами, например:

[Fe2(CO)8(mu.lc.gif (62 bytes) - SO2)], [{ Fe(C5H5)(CO)2} 2 SO2] и [RuCl(NH3)4(SO2)]Cl.

Их образование протекает по донорно-акцепторному механизму, при этом молекула SO2 может присоединяться (координироваться) к атому металла через атом серы или атом кислорода и действовать как концевой (однодентатный) или мостиковый (бидентатный) лиганды.

Диоксид SеO2 менее термодинамически стабилен, чем SO2 и ТеO2. Он легко восстанавливается аммиаком, гидразином, водным раствором SO2 до красного Sе.

Сравнить восстановительные свойства SeO2 и TeO2, более слабые по сравнению с SO2, можно с помощью диаграммы Фроста.

РоО2 легко растворяется в галогеноводородных кислотах НХ, образуя соли РоХ4, и не участвует в окислительно-восстановительных реакциях с НХ

Количественный расчет

Нужно считать. Больше ничего не поможет)