Физико-химические свойства поверхностей деталей

Поверхностная энергия. Поверхностный слой металла обладает большой активностью. Это обусловлено тем, что внутри твердого тела каждый атом кристалла окружен другими атомами и связан с ними прочно по всем направлениям, а у атомов, расположенных на поверхности, с внешней стороны нет «соседей» в виде таких же атомов. В связи с этим в поверхностном слое у атомов твердого тела остаются свободные связи, наличие которых создает вблизи поверхности атомное (молекулярное) притяжение. Чтобы при таком несимметричном силовом поле атом кристалла находился в равновесии, необходимо иное, чем внутри кристалла, расположение атомов самого верхнего слоя.

Поверхностные атомы вследствие свободных связей обладают большей энергией, нежели атомы внутри твердого тела. Избыток энергии, отнесенной к единице поверхности, называют удельной поверхностной энергией или просто поверхностной энергией. Полная энергия кристалла состоит из внутренней и поверхностной энергии. Последняя пропорциональна поверхности раздела фаз, поэтому особенно возрастает при диспергировании твердых тел. Она во многом определяет свойства высокодисперсных систем — коллоидов.

При соприкосновении двух тел поверхностная энергия исчезает и может выделиться в виде теплоты или затратится на подстройку в кристаллической решетке одного кристалла к другому.

Адсорбция и хемосорбция. В результате взаимодействия ненасыщенных силовых полей твердого тела с силовыми полями молекул газа, движущихся к твердой поверхности, или взаимодействия жидкости, соприкасающейся с твердым телом, поверхность последнего покрывается пленкой веществ, содержащихся в окружающей среде: газов, паров воды, обычно находящихся в воздухе, и паров других жидкостей, а также веществ, растворенных в жидкостях и соприкасающихся с поверхностью твердого тела. Явление образования на поверхности последнего тон­чайших пленок газов, паров или растворенных веществ либо по­глощение этих веществ поверхностью тела называют адсорбцией.

Наибольшей способностью к адсорбции обладают поверхностно-активные вещества, т. е. вещества, молекулы которых ориентируются при адсорбции перпендикулярно к поверхности (например, органические кислоты, их металлические мыла, спирты и смолы). Вода проявляет большую адсорбционную активность к резине и антифрикционным пластмассам. Характерной особенностью поверхностно-активных веществ является несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в их молекулах даже в изолированном состоянии; иначе говоря, в их молекулах существуют как бы два противоположных пространственно разделенных заряда. Такие молекулы, называемые полярными, притягиваются и удерживаются поверхностью тела. Так, если поместить металлическое тело вблизи летучего вещества, например валерьяновой кислоты, то молекулы кислоты, испаряясь и диффундируя через воздух, покроют поверхность тела слоем толщиной в одну молекулу. Если металл привести в контакт с раствором жирной кислоты в поверхностно-активной жидкости (жирные кислоты с большим числом атомов углерода при нормальной температуре находятся в твердом состоянии), то молекулы кислоты вытеснят с поверхности раздела жидкости и твердой стенки молекулы растворителя и прикрепятся к металлу строго определенным образом.

Молекулы веществ, адсорбированных на поверхности твердого тела, обладают способностью перемещаться по поверхности из областей, где имеется их избыток, в места, где их недостаточно для полного покрытия поверхности. Подвижность адсорбированных молекул зависит от вида адсорбции. Адсорбция бывает физическая и химическая. При химической адсорбции (хемосорбции) полярные концы молекул, связываясь с поверхностью тела, образуют в ней монослой, сходный с химическим содинением. Подвижность молекул в результате этого значительно уменьшается.

Хемосорбция, в отличие от физической адсорбции, носит избирательный характер; она протекает с большой интенсивностью в местах нарушения регулярности кристаллической решетки (включениями либо «дырками»). Во многих случаях физическая и химическая адсорбции протекают одновременно, но одна из них является преобладающей. Так, имеются основания считать, что адсорбция жирных кислот на металлических поверхностях при нормальной температуре носит в основном физический ха­рактер, а при повышенной температуре—химический.

Силы взаимодействия между молекулами поверхностно-ак­тивных веществ и металлической поверхностью различны по природе и зависят как от природы веществ, так и от металла. Наиболее прочной связью обладают молекулы с активной кар­боксильной группой. Существование адсорбированного слоя определяется температурой.

Адсорбированный слой поверхностно-активных веществ явля­ется мономолекулярным. Искусственным путем можно образо­вать многомолекулярную пленку, в которой каждый слой будет состоять из одинаково ориентированных молекул. К металлу при­крепляются активные молекулы первого ряда, к ним—моле­кулы второго ряда, затем — молекулы третьего ряда и т. д. Таким путем получали пленки в 1000 молекулярных слоев.

Большинство жидких сред с цепными молекулами, т. е. мо­лекулами удлиненной формы, образуют на границе с металли­ческой поверхностью особую структуру. Минеральные и расти­тельные масла, а также соединения, входящие в состав живот­ных жиров, являются представителями таких сред. Рентгено-структурные и электронографические исследования показали, что даже масла, состоящие из углеводородов полнонасыщен­ных рядов  или , имеющие неполярные молекулы (например, очищенное вазелиновое масло), образуют на метал­ле тонкую пленку из отдельных слоев с ориентацией молекул в них перпендикулярно к поверхности металла.

Адсорбция в данном случае происходит под влиянием поляри­зации неактивных углеводородных молекул электрическим по-

Рис. 2.6. Схема адсорбированного монослоя полярных молекул и ориентация неполярных молекул.

лем металлической поверхности. Однако в слоях встречаются не­заполненные места. Прочность и устойчивость такой адсорби­рованной пленки малы. Достаточно, однако, в состав такого масла добавить незначительное количество (порядка 0,1%) по­верхностно-активного вещества, чтобы образовался адсорбиро­ванный монослой поверхностно-активных молекул (рис. 2.6), спо­собный сообщить расположенным выше слоям масла ориента­цию. Более того, добавление поверхностно-активного вещества к очищенному керосину—неполярной жидкости, не способной к ориентации только под действием металлической поверхности, создает эффект расслоения и ориентации. В смазочных маслах, имеющих поверхностно-активные вещества, тоже образуется на границе с поверхностью адсорбированный слой большей или меньшей прочности.

Итак, жидкости с молекулами большой длины, содержащие в растворе поверхностно-активные вещества, образуют над мо­нослоем полярных молекул граничный слой, в котором молеку­лы расположены не беспорядочно, как в объеме жидкости, а правильно ориентированы. Граничные слои находятся в особом агрегатном состоянии, имея квазикристаллическую структуру, что дает основание говорить об особой фазе жидкости — гранич­ной фазе. При некоторой температуре пленка квазикристалли­ческой структуры как бы расплавляется: силы продольной когезии между молекулами исчезают, происходит дезориентация адсорбированных молекул и теряется способность смазочного материала к адсорбции. Температура дезориентации на химиче­ски неактивных металлах для жирных кислот близка к темпера­туре их плавления (40—80°С), а на химически активных метал­лах—к температуре плавления их металлических мыл (90— 150°С).

Лекция 17

Адсорбционный эффект понижения прочности (эффект Ребиндера).

 

Поверхностно-активная среда значительно понижает сопротивление деформированию и разрушению твердых тел в результате физической (обратимой) адсорбции поверхностно-активных веществ. Этот эффект был установлен П. А. Ребиндером и назван его именем. Различают внешний и внутренний адсорбционные эффекты.

Внешний эффект происходит в результате адсорбции поверхностно-активных веществ на внешней поверхности деформируе­мого твердого тела, что вызывает пластифицирование поверхно­сти и снижение предела текучести sт, а также коэффициента упрочнения , где s — напряжение; e — деформация (рис. 2.7). При внешнем адсорбционном эффекте благодаря адсорбированию слоя поверхностно-активных веществ понижается поверхностная энергия твердого тела, что приводит к облегче­нию выхода дислокации.

Молекулы органических кислот и спиртов относительно велики, они не могут проникнуть в трещины и вызывают внешний адсорбционный эффект. Эффект Ребиндера можно также проде­монстрировать на примере продавливания стального шарика че­рез сквозное цилиндрическое отверстие в металлическом образ­це (рис. 2.8). При продавливании шарика избыточный поверхностный слой металла пластически деформируется, образуя на­плыв перед шариком. При продавливании шарика без смазочного материала в зону деформации вовлекается значительно больше металла, чем в присутствии активной среды. На рис. 2.9 показана микроструктура металла в пластической волне при продавливании шарика. Силы продавливания при смазывании па­рафином в 3 раза меньше, чем в случае отсутствия смазочного материала.

Внутренний адсорбционный эффект вызывается адсорбцией поверхностно-активных веществ на внутренних поверхностях раздела—зародышевых микротрещинах разрушения, возникающих в процессе деформации твердого тела. Этот эффект заключается в адсорбции атомов поверхностно-активных веществ на поверхностях микротрещин при деформации и разрушении твер­дого тела. Трещины быстрее развиваются в результате уменьшения работы, затрачиваемой на образование новой поверхности.

 

Рис. 2.8. Схема продавливания шарика без смазочного материала (а) и с окисленным парафином (б) (по данным П. П. Ребин­дера): 1 —образец; 2— пуансон; 3— шарик; 4— наплыв металла

Рис. 2.7. Зависимость напряже­ния s от деформации e моно­кристаллов олова: 1 — в чистом вазелиновом масле; 2— в 0,2%-ном растворе олеиновой кислоты в вазелиновом масле; s0 — предел текучести

Отличительной особенностью эффекта Ребиндера является то, что он проявляется только при совместном действии среды и определенного напряженного состояния. Речь идет об обратимом участии среды. Это принципиально отличает эффект Ребиндера от химических или электрохимических процессов, коррозии или растворения твердого тела в окружающей среде. Эффект может быть вызван не только адсорбцией, но и воздействием жидкости. Наиболее сильно эффект Ребиндера проявляется в условиях образования новых поверхностей, а также при наличии в твердом теле дефектов (в частности, границ зерен).

 

 

Рис. 2.9. Микроструктура металла (Х30) в пластической волне при продавливании шарика без смазочного материала (а) и с окисленным парафином (б) (по данным П. А. Ребиндера)

Рис. 2.10. Схема адсорбционно-расклинивающего действия полярных молекул смазочного материала (F — давление адсорбированного слоя; Q -— расклинивающие силы)

 

Эффект Ребиндера и его закономерности распространяются на полимерные материалы. Адсорбируемые поверхностно-активные молекулы, стремясь покрыть всю поверхность тела в зоне соприкасания с активной средой, проникают в ультрамикроскопические трещины, мигрируя по их стенкам со скоростями, значительно превосходящими скорость всасывания жидкости в зазор. Когда активные молекулы достигают мест, где ширина зазора равна размеру одной-двух молекул (рис. 2.10), адсорбционный слой своим давлением стремится расклинить трещину для дальнейшего их продвижения. Давление на стенки трещины у ее вершины может доходить до 10 ГПа. Напряжения растяжения, остаточные или от внешней нагрузки, раскрывают ультрамикро-трещины и способствуют проявлению эффекта Ребиндера. Наоборот, при напряжениях сжатия трещины замыкаются, может даже произойти «самозалечивание» их, и эффект может и не проявиться. При упругой, а тем более при пластической деформаций в отдельных местах твердого тела возникают трещины (щели), на стенках которых отсутствуют адсорбированные молекулы среды. Адсорбируясь на этих стенках, активные молекулы вызывают расклинивающий эффект и усиливают деформацию. Последняя создает предпосылки для проявления расклинивающего действия, которое затем интенсифицирует саму деформацию.

Расплавленные легкоплавкие металлы являются сильными поверхностно-активными средами по отношению к более тугоплавким металлам и могут вызвать резкое понижение их прочности.

В химически неагрессивных, но поверхностно-активных средах снижается предел выносливости материала по сравнению с его величиной в неактивных средах.