Получение исходного сырья и основные нефтехимические производства

 

Нефтехимической промышленностью принято называть производство химических продуктов на основе нефти и газа. К нефтехимическим производствам относятся:

) производство сырья - олефинов, диенов, ароматических и нафтеновых углеводородов;

) производство полупродуктов - спиртов, альдегидов, кетонов, ангидридов, кислот и др.;

) производство поверхностно-активных веществ;

) производство высокомолекулярных соединений - полимеров.

1)В производстве продуктов нефтехимического синтеза большое место занимает подготовка углеводородного сырья и получение первичных исходных углеводородов: предельных (парафиновых), непредельных (олефиновых, диеновых, ацетилена), ароматических и нафтеновых. Основная их часть превращается в функциональные производные с активными группами, содержащими кислород, азот, хлор, фтор, серу и др. элементы. Нефтяные фракции и газы не могут быть прямо переработаны в товарные химические продукты. Для такой переработки нужно предварительно получить химически активные углеводороды, к которым относятся в первую очередь непредельные углеводороды (олефины): этилен С₂Н₄, пропилен С₃Н₆, бутилен С₄Н₈, и др. Основным промышленным методом получения олефинов является пиролиз различного газообразного и жидкого нефтяного сырья, что можно разобрать на примере этилена.

Этилен или этен СН₂ = СН₂ По химическим свойствам - типичный представитель олефинов, обладает высокой реакционной способностью. Основной метод получения этилена пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших парафиновых углеводородов. Реакцию обычно проводят в трубчатых печах при 750-900 °С и давлении 0,3 МПа. В России, Западной Европе и Японии сырьем служит прямогонный бензин; выход этилен около 30% с одновременным образованием значительного количества жидких продуктов, в том числе ароматических углеводородов. При пиролизе газойля выход этилена составляет 15-25%. Разработан метод получения этилена из метана: 2СН₄ С₂Н₄ + Н₂; реакцию проводят на оксидах Mn, Tl, Cd или Рb при 500-900 °С в присутствии кислорода. Газы пиролиза разделяют дробной абсорбцией, глубоким охлаждением и ректификацией под давлением.

Еще одним видом сырья для нефтехимического производства является ацетилен С₂Н₂, получаемый при высокой температуре путем электрокрекинга (в условиях вольтовой дуги) метана или смеси пропан-бутана при температурах ~1500°С и термоокислительного пиролиза метана по реакции (вместе с этиленом). Для получения ацетилена используют также электродуговые и плазмохимические методы. Особенно эффективен электрокрекинг жидких углеводородов (метод Н.С. Печуро), позволяющий использовать любые CH-содержащие соединения (даже отходы хим. производств) для получения ацетилена, этилена, водорода и сажи. Серьезное внимание привлекают и гомологи ацетилена: CH2=C=CH2 (аллен), винилацетилен, диацетилен, которые образуются в процессах окислительного пиролиза метана, электрокрекинга углеводородов и пиролиза нефтяных фракций в производстве этилена и пропилена.

Следует подчеркнуть, что выход конечной продукции зависит не только от научно-технического уровня производства, но и в значительной степени от качественных характеристик используемого химического сырья.

) Производство поверхностно-активных веществ. Для производства синтетических материалов необходимы ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилол, нафталин и др. Бензол применяется главным образом для производства стирола и фенола. Рассмотрим синтез бензола, так как он широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей. Бензол - один из наиболее распространенных химических продуктов и самое распространенное ароматическое соединение. В физическом весе пластмасс около 30%, в каучуках и резинах - 66%, в синтетических волокнах - до 80% приходится на ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол.

Бензол входит в состав сырой нефти, но в промышленных масштабах по большей части синтезируется из других её компонентов. В зависимости от технологии производства получают различные марки бензола. Бензол нефтяной получают в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций, каталитического гидродеалкилирования толуола и ксилола, а также при пиролизе нефтяного сырья. Бензол подразделяют на бензол нефтяной и каменноугольный «высшей очистки», «для синтеза», «высшего сорта», «первого сорта», «для нитрации», «технический», «сырой».

Основное количество бензола получают каталитическим риформингом (470-550°С) нефтяной фракции, выкипающей при 62-85°С. Бензол выделяют и из жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов, образующихся в производствах этилена и пропилена. Этот способ является более выгодным экономически, поскольку в образующейся смеси продуктов на долю бензола приходится около 40% против 3% при риформинге. Однако сырьевые ресурсы для этого способа весьма ограничены, поэтому большую часть бензола производят риформингом.

Каталитический риформинг предназначен для повышения октанового числа прямогонных бензиновых фракций путём химического превращения углеводородов, входящих в их состав, до 92-100 пунктов. Процесс ведётся в присутствии алюмо-платино-рениевого катализатора. Повышение октанового числа происходит за счёт увеличения доли ароматических углеводородов. Продукты, полученные в результате риформинга узких бензиновых фракций, подвергаются разгонке с получением бензола, толуола и смеси ксилолов. Сырьем для каталитического риформинга служит тяжелая бензиновая фракция (нафта, или лигроин) - смесь парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов.

В течение последних 15 лет спрос на бензол и ксилолы начал значительно опережать спрос на толуол. В результате был разработан технологический процесс диспропорционирования толуола, позволяющий повысить объем производства этих продуктов. При диспропорционировании толуола происходит восстановление до бензола с потерей метильной группы и окисление до ксилола, так как метильная группа присоединяется к другой молекуле толуола. Катализаторами процесса служат платина и палладий, редкоземельные металлы и неодим, нанесенные на оксид алюминия, а также хром, нанесенный на алюмосиликат. Наглядно ознакомиться со схемой основных синтезов на основе бензола можно на рис. 1 (см. приложение).

При взаимодействии с низкомолекулярными олефинами (этилен, пропилен, бутилен) из фенола получают промежуточные продукты, необходимые для производства моющих веществ, смол и присадок к маслам. Толуол в основном используется как высокооктановая добавка к моторным топливам и как растворитель. Ксилол применяется при производстве синтетических волокон («лавсан»). π-Ксилол представляет собой главное сырье для производства терефталевой кислоты, используемой для производства полиэтилентерефталата (PET). Благодаря постоянному увеличению объемов производства PET промышленность требует все больших количеств π-ксилола. Главный источник π-ксилола - ректификация нефти, однако он уже не может покрыть все необходимые потребности промышленности в этом веществе, из-за чего возникает необходимость поиск новых источников π-ксилола.

) Рассмотрим данную группу на примере производства спиртов. Спирты применяют в производстве синтетических полимеров, каучуков, моющих веществ, в качестве растворителей, экстрагентов и для других целей. Одним из важнейших методов производства спиртов является гидратация олефинов, в ходе которой вырабатывают этиловый, изопропиловый, изобутиловый и другие спирты. В промышленности методом прямой гидратации получают этиловый и изопропиловый спирты. Прямая гидратация олефинов заключается в непосредственном присоединении воды с олефином:

 

С₂Н₄ + H₂O ↔ C₂H₅OH

 

Синтез этилового спирта удалось осуществить лишь после того, как были изысканы достаточно активные катализаторы процесса. При газофазной гидратации в качестве катализаторов применяются фосфорная кислота или окись вольфрама на носителях. На последнем катализаторе процесс проводят и в жидкой фазе. Даже для такого простого синтеза требуются сложные установки рис. 2 (см. приложение).

Технология получения спиртов методом сернокислотной гидратации. Исходным сырьём служит газообразная этан этиленовая фракция, содержащая 30 - 50 % этилена, и 95 - 97% серная кислота. Получающийся спирт - сырец содержит 25 - 35% этанола, 3 - 5% диэтилового эфира, 60 - 65% воды и 0,05% полимеров. Его направляют на ректификацию для получения 95 - 96% концентрации спирта. Сернокислотная гидратация олефинов - самый распространённый метод получения спиртов. Однако недостатком метода является участие больших количеств серной кислоты и её разбавление, а отсюда необходимость её упаривания, перекачки больших объёмов и так далее. Всё это связано с коррозией аппаратуры и большими капитальными затратами на сооружение заводов.

) Производство полимеров. К высокомолекулярным соединениям (полимерам) относят вещества с молекулярной массой 5000 и более. Полимеры состоят из многократно повторяющихся элементов - остатков мономеров.

Основными методами синтеза полимеров являются полимеризация и поликонденсация. Полимеризациейназывается реакция образования высокомолекулярных веществ путем соединения нескольких молекул мономера, которая не сопровождается изменением их состава. При поликонденсацииобразование полимеров сопровождается выделением какого-либо низкомолекулярного вещества (воды, спирта, аммиака и др.). Поэтому состав элементарногозвена полимера в данном случае не соответствует элементарному составу исходного мономера.

Многообразие вырабатываемых полимеров обуславливает различные технологии их производства.

Простейший технологический процесс производства синтетического каучукавыглядит следующим образом. Из этилена путем гидратации получают этиловый спирт. Испаряя его в герметически закрытых сосудах и нагревая пары до нескольких сот градусов в реакторе в присутствии специального катализатора, получают бутадиен. После очистки бутадиен подвергают каталитической полимеризации, вырабатывая каучук-сырец. Перемешивая его при пониженном давлении, из каучука-сырца удаляют газы. Из полученного продукта, получают полотнища каучука, которые в рулонах доставляют на заводы по производству резины для последующего изготовления различных изделий. Теперь разработано получение бутадиена из бутана через каталитическое дегидрирование последнего. Мономерами для синтетического каучука служат преимущественно сопряженные диеновые углеводороды: дивинил, изопрен, хлоропрен. Для улучшения технических свойств каучука диены часто полимеризуют совместно с мономерами, содержащими активный винильный остаток (например, с акрилонитратом, со стиролом). Сополимерные каучуки имеют наибольшее техническое применение. К ним относятся бутадиен-стирольный каучук, получаемый сополимеризацией 1,3-бутадиена и стирола, он является лучшей маркой синтетического каучука для автомобильных покрышек.

Бутадиен-нитрильный каучук - сополимер 1,3-бутадиена и акрилонитрила - обладает вязкостью натурального каучука, однако превышает его по всем устойчивостям. Бутилкаучук - сополимер изобутилена и 1,3-бутадиена, вводимого для придания каучуку способности к вулканизации, получается низкотемпературной ионной полимеризацией в присутствии фторида бора (III). Он обладает высокой химической стойкостью и газонепроницаемостью, является хорошим изолятором для проводов и кабелей.

Один из видов синтетического каучука получают из ацетилена. При полимеризации ацетилена образуется винилацетилен. Винилацетилен присоединяет молекулу хлористого водорода, при этом получается 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен). Он самопроизвольно весьма легко полимеризуется, образуя сначала пластическую массу, сходную с невулкани-зированным каучуком, а в дальнейшем - твердый продукт (вулканизация без серы).

К группе пластмасс относятся винипласт, пенопласт, полиэтилен, тефлон и другие материалы. Винипласт получают в результате химической переработки поливинилхлоридной смолы, образуемой при реакции этилена с хлором. Кроме того, добавляя к винипласту специальное вещество, выделяющее большое количество газов при нагревании (порофор), получают пенопласт. Промышленный пенопласт в 7-10 раз легче воды.

Широкое распространение получил полиэтилен - высокомолекулярный продукт полимеризации этилена. Различают полиэтилен высокого давления и полиэтилен низкого давления. Первый получают при давлении 100...300 МПа и температуре 100...300 °С в присутствии кислорода. Для этого процесса требуется этилен высокой частоты. Полиэтилен низкого давления получают путем полимеризации этилена при давлении до 1 МПа и температуре 60...80 "С в присутствии специального катализатора. Имеются также сообщения о получении полиэтилена принципиально новыми способами полимеризации - под действием проникающих излучений или электрических разрядов и т. д. Но в настоящее время промышленное производство полиэтилена осуществляется тремя методами: 1) полимеризацией этилена при давлении 120- 250 МПа в присутствии небольших количеств кислорода в качестве катализатора. 2) Полимеризацией этилена при низком давлении (0,05--0,6 МПа) с использованием комплексных металлорганических катализаторов. Следует иметь в виду, что названия "полиэтилен низкого давления", "среднего давления", "высокой плотности" и т. д. имеют чисто историческое значение. Так, полиэтилен, получаемый по 2- и 3-му методам, имеет одинаковую плотность и молекулярный вес. Давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях в ряде случаев одно и то же. Тефлон (полифторэтилеи) получают путем полимеризации мономера - тетрафторэтилена. Такие мономеры обычно получают из этилена, заменяя в его молекулах атомы водорода атомами фтора.

Из синтетических волокон в настоящее время наиболее широкое распространение получили капрон, лавсан, нитрон и др.

Исходным материалом для выработки капрона является капролактам. Его получают в результате сложной химической переработки фенола или бензола. Подвергая капролактам полимеризации при температуре 250 °С в присутствии азота, получают капроновую смолу, из которой впоследствии вырабатывают капроновое волокно.

Лавсан вырабатывают из пара-ксилола, который, в свою очередь, получают путем каталитической переработки бензиновых фракций на установках каталитического риформинга.