Разновидности глинозема и их свойства

Физико – химические свойства глинозема зависят от исходного сырья и технологии его получения (табл. 1.2).

Таблица 1.2 - Физические свойства глинозема

Свойство	Способ получения глинозема
	Байера	спекания	из алунитов
Удельная поверхность, м^2/г	40 – 100	40 – 90	46 – 80
Плотность, г/см^3	3,42 – 3,67	3,44 – 3,72	3,47 – 3,63
Насыпная плотность, г/см^3: без уплотнения с уплотнением	1,07 – 1,24 1,40 – 1,50	0,91 – 1,08 1,30 – 1,43	1,10 – 1,17 1,45 – 1,55
Угол естественного откоса, град	30 – 38	35 – 43	35 – 39
Содержание фракций, %: +100 мкм -40 мкм -30 мкм	0 – 14 18 – 56 10 – 30	0 – 40 22 – 60 11 – 50	1 – 5 22 – 53 20 – 40
Средний размер частиц, мкм	22 - 44	20 – 40	23 – 32

 

У безводного оксида алюминия хорошо изучены две разновидности (модификации).

Первая – α-Al₂O₃ (альфа-глинозём или корунд) - единственная форма оксида алюминия, встречающаяся в естественных условиях. Плотность α-Al₂O₃ 4 г/см³, температура плавления 2050 ºС, температура кипения ≈ 3500 ºС. Теплота образования α-Al₂O₃ по реакции

2Al_ТВ + 1,5O_2ГАЗ = α-Al₂O₃                                                                                  (1.1)

составляет примерно 1675 кДж/моль, теплота плавления 25 кДж/моль, теплота испарения примерно 630 кДж/моль.

В 1925 г. была открыта вторая полиморфная разновидность оксида алюминия, γ- Al₂O₃ (гамма – глинозем), которая в природе не встречается. При нагревании выше 900˚С он начинает превращаться в α-Al₂O₃, что сопровождается уменьшением объема на 14,3 % и выделением 92 кДж/моль тепла. Гамма–глинозем гигроскопичен, поэтому его содержание в техническом глиноземе лимитируется. При 400-500 ºС γ- Al₂O₃ легко взаимодействует с фтористым водородом, образуя AlF₃, то есть эффективно улавливает фтористые соединения. Плотность γ- Al₂O₃ составляет 3,42 г/см³, теплота образования 1583 кДж/моль.

При кристаллизации расплавленного глинозема, содержащего примеси соединений щелочных и щелочноземельных металлов, может быть получена β-разновидность оксида алюминия. Исследованиями установлено, что β-Al₂O₃ не является чистым оксидом алюминия, а представляет собой химическое соединение Al₂O₃ с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов (Na₂O*11Al₂O₃, CaO*6Al₂O₃, BaO*6Al₂O₃). Твердость и плотность β-Al₂O₃ меньше, чем корунда. При нагревании до 1600-1700˚С происходит разложение β-Al₂O₃ и превращение его в α-Al₂O₃. Также имеются сведения о существовании промежуточных разновидностей оксида алюминия (θ-Al₂O₃, δ-Al₂O₃, η-Al₂O₃ и др.), которые образуются при прокаливании гидроксидов алюминия.

Все виды гидратов оксида алюминия при нагревании до 1200 °С превращаются в α-Al₂O₃.

Требования к глинозёму как сырью для электролиза

Глинозем представляет собой белый абразивный, мелкокристаллический порошок, нерастворимый в воде. Типичные производственные требования к глинозёму при электролизе:

- хорошая растворимость в электролите, без образования осадка;

- минимальное содержание вредных примесей, снижающих сорт алюминия;

- хорошая текучесть при возможно меньшем пылении, обеспечивающая транспорт в склады и в бункера АПГ,

- угол естественного откоса 29-32 градуса (важно при загрузке на корку электролита);

- адсорбционная активность для поглощения поверхностью летучих фтористых соединений;

- диапазон содержания фракций – 45 мкм 5–30 % (до 50%); + 150 мкм 1–6 % (до 30%),

- удовлетворительные теплофизические свойства.

В алюминиевом электролизере глинозем выполняет множество функций:

- является основным расходуемым компонентом, который растворяется в электролите и подвергается электролитическому разложению с получением алюминия и анодных газов;

- участвует в образовании корки над электролитом и боковой настыли;

- является тепловой изоляцией и герметизацией ванны, находясь на корке электролита;

- защищает анод от окисления;

- улавливает пары фторидов;

- укрывает обожжённые аноды, предотвращая их окисление

- является адсорбентом газообразных и твёрдых фторидов в сухой газоочистке.

Глинозем выпускают следующих типов в зависимости от гранулометрического состава и содержания α-Al₂O₃:

- мучнистый (пылевидный);

- песчаный (крупнозернистый),

- фторированный (поступает с сухой газоочистки).

К глинозему, используемому для производства алюминия, предъявляются требования по химическому составу в соответствии с ГОСТ 30558–2017. На КрАЗе применяют глинозём всех марок, его практический расход на 1 тонну алюминия ≈ 1925 кг (теоретический 1889 кг). Глиноземы отличаются большим разнообразием свойств, и если их не учитывать, то это может нанести технологии, экономике и экологии серьезный ущерб.

Содержание примесей в глинозёме

Глинозем должен содержать минимально возможное количество оксидов железа, кремния и других более электроположительных, чем алюминий, элементов, так как, выделяясь на катоде с алюминием, они ухудшают его качество.

Нежелательно присутствие в глиноземе оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, поскольку они, вступая во взаимодействие с AlF₃, изменяют состав электролита, что вызывает необходимость его корректировки

3 Na₂О + 2 АlF₃ = 6 NaF + Аl₂О₃                                                                       (1.2)

С увеличением содержания оксида натрия возрастает расход фторида алюминия, что видно из следующих данных:

Содержание Na₂O в Al₂O₃, %      0,25     0,3        0,35   0,4     0,6

Расход AlF₃, кг/т Al                    10,0    13,8  17,5   24,7   35,3

При содержании Na₂O в глиноземе более 0,33 % начинает нарабатываться излишнее количество электролита, который надо выливать из ванны. Кроме того, оксиды Na и К, проникая в угольную футеровку, снижают срок службы ванны.

Крайне нежелательно присутствие влаги в глиноземе, так как при взаимодействии воды с криолитом и фторидом алюминия образуется фтористый водород HF:

2Na₃AlF₆ + 3H₂O = Al₂O₃ + 6NaF + 6HF↑                                  (1.3)

2AlF₃ + 3H₂O = Al₂O₃ + 6HF↑                                                                 (1.4)

что приводит к дополнительному расходу фторидов и загрязнению воздуха. Как следует из этих реакций, из каждых 18 г воды, попавших в электролит, образуется 56 г HF.