Описание калориметрической установки

В работе используется калориметрическая установка, которая состоит из калориметрического стакана с магнитной мешалкой и измерительного прибора «ЭКСПЕРТ-001». Схематическое изображение калориметрического стакана приведено на рисунке 2.1,  внешний вид прибора – на рисунке 2.2.

В стакан 1 помещен сердечник магнитной мешалки 2. Пластмассовая крышка 3, закрывающая стакан, имеет три отверстия: одно – для воронки 4, второе – для датчика температуры 5, позволяющего регистрировать температуру с точностью до сотых долей градуса, третье – для нагревателя 6 с точно известным электросопротивлением. Отверстия в крышке снабжены зажимами, позволяющими надежно закреплять нагреватель и датчик температуры на необходимой высоте. Высота крепления подбирается так, чтобы сердечник магнитной мешалки не задевал за них при работе.

 

                         

Рис. 2.1. – Схематическое изображение        калориметрического стакана: 1 – стакан; 2 – сердечник магнитной мешалки; 3 – крышка; 4 – воронка; 5 – датчик температуры; 6 – нагреватель

Рис.2.2. – Измерительный прибор                       «ЭКСПЕРТ-001»

В процессе опыта на экране прибора «ЭКСПЕРТ-001» высвечиваются значения температуры и время, которые записываются в рабочий журнал. Строят график в координатах температура (°С) – время (мин).

Примерные графики изменения температуры во времени  для эндотермического и экзотермического  процессов представлены на рисунках 2.3 и 2.4.

 

               

 

Рисунок 2. 3 – Изменения температуры в ходе эндотермического процесса (пояснение в тексте)	Рисунок 2.4 – Изменения температуры в ходе экзотермического процесса (пояснение в тексте)

 

 

Каждый опыт по определению тепловых эффектов химических реакции начинают с определения температурного хода калориметрической системы. Для этого в калориметрический стакан наливают требуемое для реакции количество реагента (в нашем случае воды) и в течение 5–6 мин записывают его температуру (температурный ход калориметрической системы описывает участок АВ на рисунках 2.3 и 2.4). Если в течение этого времени изменение температуры невелико или температура остается постоянной, начинают основной эксперимент.

Для этого в некоторый момент отсчета времени в жидкость калориметра добавляют второе реагирующее вещество (в нашем случае соль) при постоянном перемешивании. В результате реакции температура калориметрической системы изменяется – см. участок ВС на рис 2.3 и рис. 2.4.

После окончания реакции изменение температуры в калориметре прекратится или станет медленным и равномерным (участок С D).

Наличие небольшого наклона на графике температурной зависимости в начальном (АВ) и конечном (С D) периодах свидетельствует о том, что во время опыта имеет место теплообмен калориметра с окружающей средой. В расчетах теплообмен учитывается следующим образом. Прямая АВ экстраполируется вправо, прямая С D влево. Интервал времени от В до С делится пополам и через эту точку (M ₁₍₃₎) проводится перпендикуляр к оси абсцисс до пересечения его с экстраполированными участками прямых АВ и С D. Величина отрезка Н G соответствует изменению температуры калориметрической системы Δ T ₁ только за счет теплового эффекта реакции.

Тепловой эффект процесса (например, процесса растворения) может быть рассчитан по формуле

                                                                                 (2.7)                                  

где С _К – теплоемкость калориметра, т.е. количество теплоты, которое необходимо для нагревания калориметра с его содержимым на 1°. Оно определяется экспериментально сразу после окончания реакции (процесса растворения). Для этого с помощью электрического нагревателя, включенного на заданное время Δ τ, калориметрической системе сообщается точно известное количество теплоты  (электрического тока) и измеряется вызванное ею изменение температуры (участок DE на рис. 2.3 и 2.4). После отключения нагрева регистрируется заключительный участок температурной кривой Е F. Величина Δ T _оп, соответствующая изменению температуры при нагревании калориметрической системы, получается при обработке участка графика С D Е F с учетом теплообмена калориметра с окружающей средой.

Количество теплоты , сообщенное калориметрической системе при нагреве, вычисляется по формуле Джоуля:

                                                                                    (2.8)              

где U – напряжение постоянного тока, подаваемого на нагреватель, В;           R – электрическое сопротивление нагревателя, Ом; Δ τ – время работы нагревателя, с. Для установки «ЭКСПЕРТ-001» U = 12 В; R = 10 Ом.

Тогда теплоемкость калориметра:

 

                                                                       (2.9)           

 Измеренный тепловой эффект следует отнести к 1 моль вещества, для чего его необходимо разделить на число молей (п) того из участников реакции, который находится в недостатке, тогда

                                                                              (2.10)

Лабораторная работа № 2

 Определение интегральной теплоты растворения соли (безводной и кристаллогидрата) и расчет теплоты гидратации

 

Цель работы: Освоение методики калориметрических измерений и определение теплоты гидратации соли CuSO₄.

Задание:

1. Освоить методику работы на калориметре.

2. Провести измерение изменения температуры в результате растворения солей и работы нагревателя.

3. Рассчитать теплоемкость калориметрической системы.

4. Рассчитать интегральные теплоты растворения безводной соли и кристаллогидрата в воде.

5. Рассчитать теплоту гидратации на основании полученных тепловых эффектов (по закону Гесса).

 

В настоящей работе в калориметрической установке, описанной выше, определяются энтальпии растворения безводного сульфата меди CuSO₄  (Δ H ₁):

 

CuSO_4·(к) + aq = CuSO_{4 (р-р)}

 

и кристаллогидрата сульфата меди CuSO₄·5H₂O   (Δ H ₂):

 

CuSO₄·5H₂O_(к) + aq = CuSO_{4 (р-р)}

 

 На основании экспериментально полученных данных рассчитывается энтальпия образования кристаллогидрата (Δ H) по реакции:

CuSO_{4 (к)} + 5H₂O_(ж) = CuSO₄·5H₂O_(к)

 

Для этого используют закон Гесса

По закону Гесса D H ₁ = D H + D H ₂;          D H  = D H ₁  – D H ₂.

 

Интегральные теплоты растворения безводной соли и ее кристаллогидрата рассчитывают, используя экспериментальные значения D Т _оп1 и D Т _оп2 и значение С _к, где D Т _оп1 и D Т _оп2 – изменение температуры в результате растворения n ₁ моль безводной соли и n ₂ моль ее кристаллогидрата (соответственно):

.         (2.11)

 

Затем по закону Гесса вычисляют теплоту образования кристаллогидрата (гидратации) D H.

Порядок проведения работы

1. Определение теплоты растворения безводной соли CuSO ₄ и теплоемкости калориметрической системы

Взвесьте 3 г безводной соли CuSO₄ с точностью до 0,01 г.

В калориметрический стакан налейте 130 мл дистиллированной воды, температура которой близка к комнатной. Опустите в калориметрический стакан сердечник магнитной мешалки и включите в розетку 220 В измерительный прибор «ЭКСПЕРТ-001». Нажмите и удерживайте в течение 2с кнопку «ВКЛ» (см. рисунок 2.2) на приборе (при этом начнет светиться его экран). Первая надпись на экране прибора «ЭКСПЕРТ-001» показывает уровень зарядки его собственных аккумуляторов. При напряжении на аккумуляторе менее 30% необходимо его зарядить при помощи сетевого адаптера. Вращая ручку включения магнитной мешалки, добейтесь оптимальной скорости вращения ее сердечника (скорость, когда при вращении мешалки на поверхности воды образуется воронка глубиной ≈ 1–1,5 см).

Выберите время работы электрического нагревателя при определении теплоемкости калориметра. Для этого на клавиатуре прибора «ЭКСПЕРТ-001» (рис. 2.2) нажмите кнопку «Ф2» и далее кнопку «ЧИСЛ». Цифровыми кнопками наберите время работы нагревателя (секунды). Рекомендуемое время 200 с. После установки времени нагрева два раза нажмите кнопку «ВВОД». Кнопками «стрелка влево» (←) или «стрелка вправо» (→) выберите режим «ТЕРМОМЕТР». Нажмите кнопку «ИЗМ», и на экране появятся данные работы секундомера, работающего в режиме прямого отсчета времени, и значения температуры в калориметрическом стакане. Результаты измерений времени и температуры заносят в лабораторный журнал в виде таблицы 2.1.

Определите тепловой ход калориметрической установки (участок АВ на рисунках 2.3 и 2.4). Для этого записывайте показания температуры через каждые 30 с в течение 5 мин. Если измерения показывают, что в течение 5 мин температурные изменения невелики, начинайте эксперимент.

В определенный момент времени, отметив его (*)  в рабочем журнале, откройте крышку калориметрического стакана и всыпьте приготовленную навеску сульфата меди CuSO₄.

За счет растворения соли происходит быстрое изменение температуры, поэтому записывайте ее значения через возможно малые промежутки времени (10 с).

После того как растворение соли закончится, изменение температуры замедлится, и температурный ход снова станет равномерным (участок CD на рисунках 2.3 и 2.4), продолжайте измерения температуры через 30 с еще в течение 5 мин.

Не отключая установки, определите теплоемкость калориметрической системы. Для этого нажмите клавишу «Ф2» (рисунок 2.2). На экране прибора появится время, установленное в начале эксперимента для нагрева калориметрической установки. Отметьте это время (*)  в рабочем журнале, Секундомер начнет работать в режиме обратного отсчета времени. Записывайте значения температуры в рабочий журнал через каждые 10 с.

Продолжайте измерять температуру еще в течение 5 мин через каждые 30 с. Нажмите клавишу «ОТКЛ» на клавиатуре прибора «ЭКСПЕРТ-001»..

Таблица 2.1 – Экспериментальные данные t ° С = f (τ)

Масса CuSO4,   m 1 = Число молей CuSO4, n 1 = Объем воды, V 1 =		Масса CuSO4·5H2O, m 2 = Число молей CuSO4·5H2O, n 2 = Объем воды, V 2 =
Растворение CuSO4		Растворение кристаллогидрата CuSO4
τ, с	t, ° C	τ, с	t, ° С
0 30 60 ………	……….. ………. ………..  ………..	0 30 60 ………	……….. ………. ………..  ………..

* Отметить время начала растворения и время включения нагревателя

 

2. Определение теплоты растворения кристаллогидрата CuSO ₄ ·5 H ₂ O

Взвесьте 6 г CuSO₄·5H₂O с точностью до 0,01 г.

Проведите опыт по определению теплоты растворения кристаллогидрата CuSO₄·5H₂O так, как это описано выше.

Обработка результатов

1. По результатам температурных измерений постройте графики на отдельных листах миллиметровой бумаги (удобнее формат А4). На оси абсцисс нанесите время в минутах, а на оси ординат – температуру, ° С.

2. Определите по графику изменение температуры Δ T _оп калориметрической установки в результате нагрева (отрезок JK).

3. Определите по графику изменение температуры Δ T ₁ в результате реакции растворения безводной соли CuSO₄.

4. Определите по графику изменение температуры Δ T ₂ в результате реакции растворения кристаллогидрата CuSO₄·5H₂O.

5. Рассчитайте теплоемкость калориметрической системы С_к, используя формулы 2.8 и 2.9.

5. Определите интегральную теплоту растворения – тепловой эффект реакции растворения безводной соли   D H ₁.

6. Определите тепловой эффект реакции (энтальпию) реакции растворения кристаллогидрата D H ₂.     

7. Используя полученные результаты, рассчитайте энтальпию реакции образования пентагидрата сульфата меди D H:

                      CuSO_{4 (к)} + 5H₂O_(ж) = CuSO₄·5H₂O_(к)

Сделайте выводы по проделанной работе.

 

Контрольные вопросы

1. Тепловой эффект реакции, эндо–  и экзотермические реакции.

2. Первый закон термодинамики.

3. Закон Гесса и его применение.

4. Что такое теплота гидратации?

5. Понятие теплоемкости.

Химическое равновесие

 

Химическое равновесие – состояние реакционной системы, в которой химическая реакция одновременно протекает в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью, поэтому состав системы остается постоянным, пока не изменятся внешние условия.

Математическим выражением законов термодинамики для равновесия химических процессов является закон действующих масс: отношение произведения равновесных концентраций (или парциальных давлений) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная.

Таким образом, для реакции вида:

а А + b B ↔ c C + d D

 

                                                                                       (3.1)

 

                                                                                    (3.2)

где К _с и К _р – константы равновесия этой реакции при определенной температуре.

Константа  равновесия химической реакции позволяет знать направление и предел ее возможного протекания.

Если для реакционной смеси с определенными значениями парциальных давлений р ^’ _A, р ^’ _B, р’ _C и р’ _D составить выражение  то связь между К _р и D G (энергия Гиббса) можно описать уравнением:

 

                         D G = – RT ln(K_p – K ’ _p),                                               (3.3)

 

которое называют уравнение изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа при T = const и p = const).

С помощью уравнения изотермы (3.3) можно определить химическое сродство различных веществ, т.е. характеризовать их способность вступать во взаимодействие друг с другом. Если известна константа равновесия, то можно легко оценить знак правой части уравнения.

 Если реакционная смесь содержит все компоненты в стандартных условиях, т.е. 

                  Р ^’_A = P ^’_B = P ’_C = P ’_D = 1атм,

 тогда ln К ’_p = 0.   Уравнение изотермы упрощается:

 

                                 D G ^о = – RT ln K_p.                                                   (3.4)

 

Стандартное изменение энергии Гиббса D G ^о широко используется для определения направления химических процессов. Знак перед D G ^о _Т  является критерием самопроизвольного протекания химической реакции. Минус указывает возможность протекания реакции в прямом направлении. Если D G ^о _Т больше нуля, т.е. K_p ˂ 1 то данная реакция не может самопроизвольно идти в прямом направлении в стандартных условиях (при указанной температуре). Принципиально возможно только протекание обратной реакции. Система находится в равновесии, если D G ^о _Т = 0. Чем более отрицательна величина изобарно-изотермического потенциала, тем больше константа равновесия и выше выход продуктов реакции.

Из уравнений (3.3) и (3.4) получаем уравнение для определения сродства в нестандартных условиях

                    D G = –D G ^о + RT ln K ’ _{p .}                                                                                    (3.5)

 

Справедливы аналогичные уравнения

                         –D F ^о = R Т ln K _c                                                            (3.6)

 

                        D F = –D F ^о + RT lnK’ _c                                                                                 (3.7)

где D F и D F ^o – потенциал Гельмгольца и стандартное сродство (при T = const и V = const).

Следует отметить, что если реакция идет без изменения числа молей в газовой фазе, то К _р = К _с.

 

Лабораторная работа №3.