Смеси с неограниченной взаимной растворимостью (бинарные системы)

Эти смеси делятся на идеальные и реальные.

Идеальные растворы характеризуются тем, что все частицы в растворе ведут себя одинаково. Для них справедливо соотношение:  = = .

Закон Рауля:

Равновесная упругость компонента над раствором равна упругости насыщенного пара чистого компоненте, умноженной на его мольную долю в жидкости:

=  ;

=  (1- );

где:

- равновесная упругость

 - упругость насыщенных паров чистого компонента при данной температуре (по справочникам)

 - мольная доля компонента. А (НКК)

По закону Дальтона общее давление есть сумма парциальных давлений компонентов:

П = +  = + (1- ) =  + ( - )

При постоянной температуре  и постоянны, следовательно, ,  и П определяются только составом жидкости:

Фазовая диаграмма Р-х

 

Построим фазовую диаграмму t-x-y. Очевидно, что при равновесии равновесная упругость пара над раствором равна нормальному давлению его в паре. Поэтому можно записать (по закону Дальтона):

= П

= П (1- ),

где: - равновесная мольная доля компонента в паре, по закону Рауля: =  ;

отсюда:

=  Х;

(1- )=  (1- )

Диаграмма строится:

X= ; Y=  x

При P=const, зная температуру, находят , , х, а затем у.

 

Нижняя ветвь отвечает температурам кипения жидкой смеси, а верхняя - температурам конденсации паровой фазы, при заданном давлении Р.

Для расчетов процесса ректификации чаще всего применяется фазовые диаграммы      Y-X,

где: Y – мольная доля НКК в паре,

Х – мольная доля НКК в жидкости.

Диаграмма Y-X строится обычно при П =const.

= = = ;

где: α = ;

α – называется относительной летучестью (при Р = const).

Таким образом, равновесная зависимость = f(x) - кривая,

≠ const                                                                                                 

≠ const => при изменении температуры по высоте колоны (P= const, t≠const)

 

Положение равновесных линий обобщается законом Коновалова:

Пар обогащается тем компонентом, при добавлении которого к жидкости повышается давление пара над ней или снижается её температура кипения.

Таким образом, пар обогащается НКК, концентрация НКК в паре всегда при ректификации больше, чем в жидкости, а область, соответствующая ректификации, выше диагонали.

Реальные смеси. ≠ X

Реальные жидкие смеси с полной взаимной растворимостью не следуют закону Рауля.

Значительные отклонения наблюдаются при высоких температурах и давлениях. В этих случаях вместо давления насыщенного пара  вводят активности компонентов .

По сравнению с равновесной упругостью над идеальными растворами упругость пара над реальными растворами может быть больше -> положительное отклонение от закона Рауля, меньше -> отрицательное отклонение от закона Рауля.

Примеры растворов с положительным отклонением:

Азот-кислород, вода-метиловый спирт, CCl4-бензол, бензол-ацетон, ацетон-этиловый спирт, вода-этиловый спирт (95,57%)

С отрицательным отклонением:

Вода-азотная кислота 68% вес HNO3 – азеотропная смесь), вода-хлористый водород (20% HCl – азеотроп), хлороформ-ацетон, хлороформ-бензол.

Для смеси с положительным отклонением:

 

При положительных отклонениях разнородные молекулы взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, что облегчает переход молекул в паровую фазу (по сравнению с чистыми жидкостями).

< ,

С отрицательным отклонением:

P

PB

PA

0

1

x

При отрицательных отклонениях разнородные молекулы притягиваются сильнее (химические соединения, сольватация, водородные связи), что затрудняет переход молекул в паровую фазу.

< ,

Для ряда смесей большие количественные отклонения от закона Рауля приводят к качественно новым свойствам смесей.

При некотором составе кривая общего давления проходит через максимум или минимум. В этих точках составы паровой и жидкой фаз одинаковы (второй закон Коновалова), т.е. обогащения паровой фазы НКК не происходит. Такие растворы называются азеотропными (нераздельнокипящими). Состав их при перегонке не меняется, и они кипят при постоянной температуре.

С минимумом давления

С максимумом давления

Диаграммы

PA

T = const

M

PB

0

P

PA

PB

0

M

Х

1

1

                X

1

P = const

t B

0

t A

t B

0

1

t A

                        x, y                                                                                                                                  x, y

0

1

x

Бензол – этил.спирт (азеотроп в дистилляте)

M

1

x

1

M

y

0

1

y

 

М – азеотропная точка

Ректификация возможна для смесей:              Ректификация возможна для смесей:

от х = 0 до х = М                                                от х = М до х = 1

 

 

Состав азеотропных смесей зависит от температуры (давления): эта зависимость характеризуется вторым законом Вревского:

При повышении температуры азеотропной смеси, обладающей максимумом давления пара, в смеси увеличивается относительное содержание того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого больше, а для смеси с минимумом давления пара – содержание компонента, парциальная мольная теплота испарения которого меньше.

Этот закон указывает на принципиальную возможность разделения азеотропных смесей путем изменения давления при перегонке. Кроме того, разделение возможно также с помощью специальных видов ректификации, которые будут рассмотрены нами позже.

Перегонка

· Простая перегонка

Простая перегонка (или фракционная) производится периодически, путем постепенного испарения жидкости, находящейся в перегонном кубе. Образовавшиеся пары отводятся и конденсируются, при этом получается несколько фракций дистиллята.

Простая перегонка может производиться при атмосферном давлении и под вакуумом. При этом неконденсирующиеся газы отсасываются из приёмников вакуум-насосом. Под вакуумом разгоняют чувствительные к повышенной температуре смеси, одновременно используя греющий пар более низких параметров.

 

 

 

 

· Простая перегонка с дефлегмацией

Пары, уходящие из куба, частично конденсируются в дефлегматоре, причем преимущественно конденсируются ВКК. Пары, обогащенные НКК, конденсируются в холодильнике-конденсаторе.

· Перегонка в токе водяного пара (или инертного газа)

Применяется с целью извлечения компонентов из смесей при небольшой летучести и при условии нерастворимости их в воде.

При перегонке высококипящих веществ, нерастворимых в воде, с водяным паром температура кипения смеси будет ниже температуры кипения воды при данном давлении  (при Р = 1 атм., < 100°C).

Исходная смесь загружается в куб и нагревается до температуры перегонки «глухим» паром, то есть через стенку.

Далее через барботёр подают «острый» пар. Смесь водяных паров и углеводородных паров конденсируется в холодильнике и поступают в сепаратор.

 

· Периодически действующая ректификационная установка

Применяются в установках небольшой производительности. Исходную смесь загружают в куб ( бинарную или многокомпонентную ). Имеются флегма, которую возвращают вверх колонны  и дистиллят, который направляют в различные сборники.

Ректификацию проводят до достижения определенного состава кубового остатка.

 

 

· Непрерывно действующие установки

Исходная смесь непрерывно подается на питающую ( эвапорационную ) тарелку, как правило, в подогретом до температуры кипения состоянии.

 Питающая тарелка условно делит колонну на 2 части:

верхнюю – укрепляющую (концентрационную);

нижнюю – исчерпывающую (отпарную).

С помощью кипятильника создается восходящий поток пара. Внизу, в кубе, пар представляет собой практически чистый ВКК, по мере движения вверх он обогащается НКК. Жидкость вверху представляет собой практически чистый НКК, по мере движения вниз она обогащается ВКК. С помощью дефлегматора в колонне создается нисходящий поток жидкости.

Флегма – по составу почти чистый НКК, соответствует составу дистиллята.

Поскольку в месте подачи исходного питания соотношение материальных потоков резко изменяется, материальный баланс для верхней и нижней частей колонны рассчитывается отдельно.