Равновесие в системах пар – жидкость

Равновесие в системах пар – жидкость

Рассмотрим бинарные смеси, не взаимодействующие химически друг с другом.

По правилу фаз, число степеней свободы равно:

С= К-Ф+2= 2-2+2=2

Из трех независимых параметров, определяющих состояние системы (t,p,c) только две можно выбрать произвольно, при этом определяется значение третьего параметра.

Поэтому для характеристики бинарных систем пользуются фазовыми диаграммами, содержащими равновесные зависимости:

· Давление пара от состава жидкости: P-X (t= const);

· Температура кипения и конденсации от состава жидкости и пара:

T-X-Y (P=const);

· Состава пара от состава жидкости: Y-X (P=const).

Вид этих зависимостей, характеризующих поведение жидкой смеси, зависит, в основном, от природы веществ, их взаимной растворимости.

Различают следующие смеси жидкостей:

1. С неограниченной взаимной растворимостью

2. Взаимно нерастворимые

3. Ограниченно растворимые

Смеси с неограниченной взаимной растворимостью (бинарные системы)

Эти смеси делятся на идеальные и реальные.

Идеальные растворы характеризуются тем, что все частицы в растворе ведут себя одинаково. Для них справедливо соотношение:  = = .

Закон Рауля:

Равновесная упругость компонента над раствором равна упругости насыщенного пара чистого компоненте, умноженной на его мольную долю в жидкости:

=  ;

=  (1- );

где:

- равновесная упругость

 - упругость насыщенных паров чистого компонента при данной температуре (по справочникам)

 - мольная доля компонента. А (НКК)

По закону Дальтона общее давление есть сумма парциальных давлений компонентов:

П = +  = + (1- ) =  + ( - )

При постоянной температуре  и постоянны, следовательно, ,  и П определяются только составом жидкости:

Фазовая диаграмма Р-х

 

Построим фазовую диаграмму t-x-y. Очевидно, что при равновесии равновесная упругость пара над раствором равна нормальному давлению его в паре. Поэтому можно записать (по закону Дальтона):

= П

= П (1- ),

где: - равновесная мольная доля компонента в паре, по закону Рауля: =  ;

отсюда:

=  Х;

(1- )=  (1- )

Диаграмма строится:

X= ; Y=  x

При P=const, зная температуру, находят , , х, а затем у.

 

Нижняя ветвь отвечает температурам кипения жидкой смеси, а верхняя - температурам конденсации паровой фазы, при заданном давлении Р.

Для расчетов процесса ректификации чаще всего применяется фазовые диаграммы      Y-X,

где: Y – мольная доля НКК в паре,

Х – мольная доля НКК в жидкости.

Диаграмма Y-X строится обычно при П =const.

= = = ;

где: α = ;

α – называется относительной летучестью (при Р = const).

Таким образом, равновесная зависимость = f(x) - кривая,

≠ const                                                                                                 

≠ const => при изменении температуры по высоте колоны (P= const, t≠const)

 

Положение равновесных линий обобщается законом Коновалова:

Пар обогащается тем компонентом, при добавлении которого к жидкости повышается давление пара над ней или снижается её температура кипения.

Таким образом, пар обогащается НКК, концентрация НКК в паре всегда при ректификации больше, чем в жидкости, а область, соответствующая ректификации, выше диагонали.

Реальные смеси. ≠ X

Реальные жидкие смеси с полной взаимной растворимостью не следуют закону Рауля.

Значительные отклонения наблюдаются при высоких температурах и давлениях. В этих случаях вместо давления насыщенного пара  вводят активности компонентов .

По сравнению с равновесной упругостью над идеальными растворами упругость пара над реальными растворами может быть больше -> положительное отклонение от закона Рауля, меньше -> отрицательное отклонение от закона Рауля.

Примеры растворов с положительным отклонением:

Азот-кислород, вода-метиловый спирт, CCl4-бензол, бензол-ацетон, ацетон-этиловый спирт, вода-этиловый спирт (95,57%)

С отрицательным отклонением:

Вода-азотная кислота 68% вес HNO3 – азеотропная смесь), вода-хлористый водород (20% HCl – азеотроп), хлороформ-ацетон, хлороформ-бензол.

Для смеси с положительным отклонением:

 

При положительных отклонениях разнородные молекулы взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, что облегчает переход молекул в паровую фазу (по сравнению с чистыми жидкостями).

< ,

С отрицательным отклонением:

P

PB

PA

0

1

x

При отрицательных отклонениях разнородные молекулы притягиваются сильнее (химические соединения, сольватация, водородные связи), что затрудняет переход молекул в паровую фазу.

< ,

Для ряда смесей большие количественные отклонения от закона Рауля приводят к качественно новым свойствам смесей.

При некотором составе кривая общего давления проходит через максимум или минимум. В этих точках составы паровой и жидкой фаз одинаковы (второй закон Коновалова), т.е. обогащения паровой фазы НКК не происходит. Такие растворы называются азеотропными (нераздельнокипящими). Состав их при перегонке не меняется, и они кипят при постоянной температуре.

С минимумом давления

С максимумом давления

Диаграммы

PA

T = const

M

PB

0

P

PA

PB

0

M

Х

1

1

                X

1

P = const

t B

0

t A

t B

0

1

t A

                        x, y                                                                                                                                  x, y

0

1

x

Бензол – этил.спирт (азеотроп в дистилляте)

M

1

x

1

M

y

0

1

y

 

М – азеотропная точка

Ректификация возможна для смесей:              Ректификация возможна для смесей:

от х = 0 до х = М                                                от х = М до х = 1

 

 

Состав азеотропных смесей зависит от температуры (давления): эта зависимость характеризуется вторым законом Вревского:

При повышении температуры азеотропной смеси, обладающей максимумом давления пара, в смеси увеличивается относительное содержание того компонента, парциальная мольная теплота испарения которого больше, а для смеси с минимумом давления пара – содержание компонента, парциальная мольная теплота испарения которого меньше.

Этот закон указывает на принципиальную возможность разделения азеотропных смесей путем изменения давления при перегонке. Кроме того, разделение возможно также с помощью специальных видов ректификации, которые будут рассмотрены нами позже.

Перегонка

· Простая перегонка

Простая перегонка (или фракционная) производится периодически, путем постепенного испарения жидкости, находящейся в перегонном кубе. Образовавшиеся пары отводятся и конденсируются, при этом получается несколько фракций дистиллята.

Простая перегонка может производиться при атмосферном давлении и под вакуумом. При этом неконденсирующиеся газы отсасываются из приёмников вакуум-насосом. Под вакуумом разгоняют чувствительные к повышенной температуре смеси, одновременно используя греющий пар более низких параметров.

 

 

 

 

· Простая перегонка с дефлегмацией

Пары, уходящие из куба, частично конденсируются в дефлегматоре, причем преимущественно конденсируются ВКК. Пары, обогащенные НКК, конденсируются в холодильнике-конденсаторе.

· Перегонка в токе водяного пара (или инертного газа)

Применяется с целью извлечения компонентов из смесей при небольшой летучести и при условии нерастворимости их в воде.

При перегонке высококипящих веществ, нерастворимых в воде, с водяным паром температура кипения смеси будет ниже температуры кипения воды при данном давлении  (при Р = 1 атм., < 100°C).

Исходная смесь загружается в куб и нагревается до температуры перегонки «глухим» паром, то есть через стенку.

Далее через барботёр подают «острый» пар. Смесь водяных паров и углеводородных паров конденсируется в холодильнике и поступают в сепаратор.

 

· Периодически действующая ректификационная установка

Применяются в установках небольшой производительности. Исходную смесь загружают в куб ( бинарную или многокомпонентную ). Имеются флегма, которую возвращают вверх колонны  и дистиллят, который направляют в различные сборники.

Ректификацию проводят до достижения определенного состава кубового остатка.

 

 

· Непрерывно действующие установки

Исходная смесь непрерывно подается на питающую ( эвапорационную ) тарелку, как правило, в подогретом до температуры кипения состоянии.

 Питающая тарелка условно делит колонну на 2 части:

верхнюю – укрепляющую (концентрационную);

нижнюю – исчерпывающую (отпарную).

С помощью кипятильника создается восходящий поток пара. Внизу, в кубе, пар представляет собой практически чистый ВКК, по мере движения вверх он обогащается НКК. Жидкость вверху представляет собой практически чистый НКК, по мере движения вниз она обогащается ВКК. С помощью дефлегматора в колонне создается нисходящий поток жидкости.

Флегма – по составу почти чистый НКК, соответствует составу дистиллята.

Поскольку в месте подачи исходного питания соотношение материальных потоков резко изменяется, материальный баланс для верхней и нижней частей колонны рассчитывается отдельно.

Уравнения рабочих линий

Для построения рабочих линий колонны составим материальный баланс для элемента dF:

dy = Ldx.

a) Верхняя часть: 

;

 = ;

Т.к. = , то:

(R+1) ( -y) = R ( - x);

;

Уравнение рабочей линии укрепляющей части колонны: прямая в координатах: y - x, tgα = ;   B = ;

b) Нижняя часть:

;

Обозначим F = ;

= ;

(R+1) (y - ) = (R+F)(x - );

Т.к. = , то:

(R +1) (y - ) = (R + F)(x - );

; где F = ;

Это уравнение рабочей линии нижней (исчерпывающей) части колонны.

Построение рабочих линий на y-x диаграмме

Откладываем на оси у отрезок B = ;

Зная величину R:

Верх колонны: = ;

Куб колонны:  = ;

 

Вторую точку нижней рабочей линии, решая совместно систему уравнений:

=  + ;

= + ;

r wsp:rsidR="00000000"><w:pgSz w:w="12240" w:h="15840"/><w:pgMar w:top="1134" w:right="850" w:bottom="1134" w:left="1701" w:header="720" w:footer="720" w:gutter="0"/><w:cols w:space="720"/></w:sectPr></w:body></w:wordDocument>"> = ;

= f x + - f ;

Из баланса для всей колонны:

= + ;

Заменим =  и разделим на : = f

;

Сравнивая уравнения, находим x = xf, т.е. линия пересечения в точке, лежащей на вертикали x f. Необходимо отметить, что рабочие линии, в отличие от абсорбции, располагаются под линией равновесия: это свидетельствует, по существу, о десорбции НКК, испарению его из жидкости. При питании насыщенными парами -> пересечение на линии yf, по колонне не меняется расход жидкости.

Схема сложной колонны

на примере  разделения четырехкомпонентной смеси:

I – III – контуры, выделяющие отдельные части сложной колонны

В сущности она представляет собой простую колонне с наращенными на неё концентрационными частями последующих колонн. Отгонные части колонн выполнены в виде самостоятельных аппаратов, называемых отпарными или стриппинг-секциями.

Процесс протекает следующим образом: флегма, полученная при конденсации паров вверху колонны (III), последовательно перетекает по тарелкам концентрационной части колонны (III). Достигнув последней тарелки этой колонны часть флегмы стекает дальше в колонну (II), а оставшаяся часть отбирается в отпарную секцию.

Пары из этой секции возвращаются обратно в колонну (III), а компонент W ₂ отводится в виде бокового продукта. Аналогичная картина наблюдается и в колонне (II).

Недостатки:

1. Значительное возрастание общей высоты колонны.

2. Ухудшение четкости разделения компонентов (вследствие сложности регулирования флегмового числа в каждой части колонны).

Это не так важно для нефтепродуктов, т.к. они отбираются в виде довольно широко выкипающих фракции.

Экстрактивная и азеотропная ректификации

Эти виды ректификации используются для разделения компонентов с очень близкими летучестями (температурами кипения), а также для разделения азеотропных смесей. В обоих случаях к исходной смеси добавляется « разделяющий агент ».

Сущность метода экстрактивной ректификации заключается в том, что к исходной смеси прибавляется « разделяющий агент » с высокой температурой кипения, в котором один из разделяемых компонентов растворим хорошо, а другой – либо нерастворим, либо труднорастворим.

Присутствие экстрагирующего компонента приводит к уменьшению сил притяжения частиц нерастворимого компонента в растворе по отношению к остальным частицам и, в результате, к увеличению его относительной летучести в системе. Резкое изменение летучести значительно облегчает разделение исходных компонентов, а растворитель удаляется с кубовым остатком.

 

При азеотропной ректификации применяют разделяющий агент, образующие с одним из компонентов новую азеотропную смесь с минимальной температурой кипения.

На рисунке показано влияние добавки разделяющего агент на изменение относительной летучести компонентов бинарной смеси:

Экстрактивной ректификации

(на примере разделения бензола и циклогексана в присутствии

разделяющего агента – фенола ).

Фенол хорошо растворяет циклогексан и превращает его в ВКК.

Процесс проводится в двух колоннах: ректификационной (1) и отгонной (2).

А – бензол; В – циклогексан; С – фенол.

 

При азеотропной ректификации применяют растворители, образующие с одним из компонентов новую азеотропную смесь с минимальной температурой кипения.

Например, для получения безводного (абсолютного) этилового спирта из его азеотропной смеси с водой применяют в качества такого растворителя бензол, образующий с водой новую азеотропную смесь с более низкой температурой кипения (63°С).

В результате этого вода с бензолом переходят в дистиллят (т.е. растворитель-бензол удаляется с дистиллятом, а в кубовом остатке получается безводный спирт).

Поле этого бензол отделяется от воды отстаиванием.

А – вода;

В – этиловый спирт;

С - бензол.

Графическая ошибка в работе сепаратора 2!

Если же растворитель и отогнанный компонент взаиморастворимы, то полученный дистиллят подвергают разделению в отдельной колонне, в которой в кубовом остатке получают компонент, а в дистилляте – азеотропную смесь этого компонента с растворителем, которую возвращают в первую колонну.

 

Основным преимуществом экстрактивной ректификации перед азеотропной является меньший расход тепла, т.к. при экстрактивной ректификации не требуется испарять растворитель.

 

Можно также применять большое число растворителей.

 

Материальный баланс

F=W+P (1)

По НКК:   F = W + P ; заменяя P=F-W получаем:

F(    (2)

W = F

Из уравнений (1) и (2) можно найти P и W по выбранным концентрациям .

 

Материальный баланс

F=W+P 

По легколетучему компоненту:

F = F + W ; заменяя W=F- P

F(    

>

Можно вычислить P и W по выбранным концентрациям .

Эти колонны применяются в криогенной технике для разделения воздуха.

 

Одноколонный аппарат:

Куб обогревается сжатым воздухом, а исходная смесь подается на верх колонны. Продукты: чистый кислород, а также азот с примесью (7-10%).

При такой организации разделения воздуха большие потери кислорода (  его уходит с азотом).

Двухколонный аппарат:

 

Аппарат двойной ректификации состоит из двух колонн, орошаемых азотной флегмой.

Температура кипения (конденсации) при различных давлениях → в табл.

	2 атм	2,3 атм	6 атм
	-195,8	-193,5	-177
	-183,0	-180,6	-163

 

Воздух поступает в змеевик. Смесь в кубе имеет температуру -173° и кипит. Воздух охлаждается и частично конденсируется, далее оросселируется и подается в нижнюю колонну. В парах содержится 95% , в кубе 35-45% .

 

Равновесие в системах пар – жидкость

Рассмотрим бинарные смеси, не взаимодействующие химически друг с другом.

По правилу фаз, число степеней свободы равно:

С= К-Ф+2= 2-2+2=2

Из трех независимых параметров, определяющих состояние системы (t,p,c) только две можно выбрать произвольно, при этом определяется значение третьего параметра.

Поэтому для характеристики бинарных систем пользуются фазовыми диаграммами, содержащими равновесные зависимости:

· Давление пара от состава жидкости: P-X (t= const);

· Температура кипения и конденсации от состава жидкости и пара:

T-X-Y (P=const);

· Состава пара от состава жидкости: Y-X (P=const).

Вид этих зависимостей, характеризующих поведение жидкой смеси, зависит, в основном, от природы веществ, их взаимной растворимости.

Различают следующие смеси жидкостей:

1. С неограниченной взаимной растворимостью

2. Взаимно нерастворимые

3. Ограниченно растворимые