Механизмы возникновения горения

Во всех случаях для процесса горения характерны три стадии:

1. Возникновение горения.

2. Распространение пламени.

3. Погасание пламени (прекращение горения).

Импульс началу реакции горения (воспламенения) горючей смеси дает:

- либо нагрев самой смеси горючего и окислителя (самовоспламенение, самовозгорание);

- либо внешний источник воспламенения: искра, пламя, нагретое тело, ударная волна (зажигание).

1) Тепловое самовоспламенение (тепловой взрыв)

Самовоспламенение – это явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к самопроизвольному возникновению горения вещества в отсутствии источника зажигания.

Теория теплового самовоспламенения разработана академиком Семеновым Н.Н., который исходил из представления об ускорении реакций окисления с температурой и преобладания скорости тепловыделения над теплоотводом.

При окислительной реакции, проходящей с полной отдачей образующегося тепла, горение не возникает. Горение возникает лишь в условиях резкого самоускорения химического процесса, связанного с накоплением либо тепла в системе (так называемое тепловое самовоспламенение), либо катализирующих промежуточных продуктов реакции (цепное самовоспламенение). Суть тепловой теории заключается в следующем. Рассмотрим поведение горючей смеси, заключенной в сосуд объемом V с постоянной температурой во всех точках сосуда Т.  

 В смеси протекает химическая реакция с выделением тепла. Выделившееся тепло  (где w _p – скорость реакции) расходуется на нагрев смеси и потери в окружающую среду за счет теплопроводности и излучения.

Количество тепла, отводимое от поверхности сосуда в единицу времени, выражается линейной зависимостью:

где: α – коэффициент теплоотдачи;

S – площадь поверхности стенок сосуда,

T ₀ – температура окружающей среды.

Решающим условием возникновения процесса горения является превышение скорости выделения тепла реакции над скоростью отдачи тепла реагирующей системой в окружающую среду.

2) Цепное самовоспламенение (цепной взрыв)

 

По теории Аррениуса скорость химической реакций определяется числом молекул, обладающих энергией активации. Однако саморазогрев горючей смеси при экзотермической реакции из-за недостаточного теплоотвода (по тепловой теории самовоспламенения) – не единственно возможный механизм ускорения реакций.

Согласно цепной теории самовоспламенения, химическая реакция самоускоряется не путем непосредственного взаимодействия исходных молекул с выделением тепла, а с помощью активных "осколков" (радикалов, атомарных частиц и др.), образующихся при распаде этих молекул. При этом скорость реакций может прогрессивно возрастать и в изотермических условиях.

Таким образом, причиной самоускорения реакций может быть накопление в системе как тепла реакции, так и химически активных продуктов реакции.

Цепной механизм реакции объясняется перераспределением избыточной энергии, кото­рая реализуется в реакции следующим образом: запас химической энергии, сосредоточенный в молекуле продукта первичной реакции, передается одной из реагирующих молекул, которая пе­реходит в химически активное состояние. Подобные условия более благоприятны для протекания реакции, чем условия, при которых химическая энергия взаимодействия переходит в энергию теплового ха­отического движения.

При таком механизме передачи энергии реакция приводит к обра­зованию одной или нескольких новых активных частиц – возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы и гидроксил, и т.д. Все эти вещества, являясь химически ненасыщенными, отличаются высокой реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь, свободные радикалы и атомы. Так образуется цепочка последовательных реакций.

Цепная реакция протекает различно, в зависимости от того, сколько активных вторичных центров образует­ся на каждый израсходованный активный центр – один или больше одно­го. В первом случае общее число активных центров остается неизменным, и реакция протекает с постоянной (при данных температуре и концент­рации) скоростью, т.е. стационарно. Во втором случае число активных центров непрерывно возрастает, цепь разветвляется и реакция самоускоряется.

Это неограниченное, до полного израсходования реагирующих компонентов, самоускорение воспринимается как самовоспламенение. Внешне реакция протекает так же, как и при тепловом самовоспламенении. Различие состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей смеси накапливается теп­ло, а при цепном механизме – активные центры. Оба фактора ведут к ускорению реакции. Цепное воспламенение принципиально может осу­ществляться при постоянной температуре без заметного разогрева смеси.

Условием ускорения реакции является в данном случае превышение числа разветвления цепей над числом их обрывов (при образовании конечного продукта, на стенках реакционного сосуда и т.д.). Цепные реакции могут протекать и при полном отводе тепла, т.е. в изотермических условиях, тогда как при тепловом механизме реакция должна была бы прекратиться. По цепной теории появление тепла – только следствие процесса, а не причина возникновения горения.