Основные законы термодинамики Клаузиуса.

 

       Классическая термодинамика была создана трудами Карно, Клаузиуса, Томсона (Кельвина) и других ученых. Основные ее принципы – начала – были сформулированы Клаузиусом в 1865 г. Главными принципами классической термодинамики служат так называемые первое и второе начала. Впоследствии к ним было присоединено третье начало термодинамики – теорема Нернста о недостижимости абсолютного нуля температуры (§ 23). Наконец, в самое последнее время (1956 г.) Миллер предложил назвать четвертым началом термодинамики некоторые положения теории Онзагера (§ 86).

       Первым началом термодинамики служит найденный из опыта закон сохранения энергии для термической и механической форм движения материи. Уравнение первого начала записывается следующим образом:

                                           dU = dQ_Q – pdV    дж.                                                 (722)

       В классической термодинамике термическую работу dQ_Q называют количеством тепла.

       Гиббс (1874) расширил уравнение первого начала, дополнив его выражение для химической степени свободы:

                                           dU = dQ_Q – pdV + m dm    дж.                                     (723)

       Это равенство называется уравнением Гиббса, оно является частным случаем уравнения (96).

       Количество тепла dQ_Q в уравнении (722) Клаузиус расшифровал следующим образом [формула (60)]:

                                           dQ_Q = ТdS             дж.

       Это равенство носит название уравнения второго начала термодинамики.

       С целью обоснования уравнения (60) Клаузиус специально сформулировал следующий постулат, именуемый вторым началом термодинамики: теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому. С помощью этого постулата он доказал, что для равновесных (обратимых) процессов отношение количества тепла dQ_Q к температуре Т есть полный дифференциал некоторой величины S, зависящей только от состояния тела и не зависящей от пути, по которому тело пришло в это состояние. Величину S Клаузиус назвал энтропией.

       А.А. Гухман [9] впервые показал несостоятельность данного Клаузиусом «обоснования» уравнения (60). Чтобы в этом убедиться, достаточно вместо постулата Клаузиуса воспользоваться явно абсурдным постулатом: теплота не может переходить сама собой от более теплого тела к более холодному. Затем, если слово в слово повторить все «доказательство» Клаузиуса, то в итоге получится тот же результат. Это свидетельствует о том, что постулат Клаузиуса не находится в логической связи с полученным результатом и все «доказательство» Клаузиуса является кажущимся.

       За последние 100 лет было предложено много других формулировок второго начала и иных способов обоснования факта существования энтропии. Однако с позиций излагаемой общей теории этот вопрос потерял всякий смысл, поскольку в ней выражение типа (60) для термической работы получается как логическое следствие основного постулата. В общей теории термическую форму движения характеризует термический заряд Q, частным случаем которого является энтропия S (§ 10).

 

 

       2. Обсуждение основных идей.

 

       Энтропия Клаузиуса справедлива для оценки только стационарных равновесных состояний макроскопической системы. Вместе с тем сам Клаузиус, а за ним и все последующие авторы, фактически стал использовать энтропию для изучения нестационарных и неравновесных систем, т.е. процессов изменения состояния.

       Так в логику построения термодинамики Клаузиусом с самого начала были заложены два противоречия принципиальной важности: нарушение принципа стационарности, второе – нарушение принципа равновесности. Несоответствие между свойствами энтропии (способность оценивать лишь стационарные равновесные состояния) и сферой ее применения (необходимость оценивать изменения состояний) явилось той причиной, которая неотвратимо должна была разрушить всю теорию изнутри. Изрядное количество новых идей добавил Онзагер, который стал использовать энтропию для изучения неравновесных систем. В совокупности обе причины составили «критическую массу», вызвавшую появление общей теории.

       Легко убедиться в том, что классическая термодинамика с ее первым и вторым началами, а также третье и четвертое начала, вытекает как частный случай из общей теории. Например, уравнение (722) первого начала есть частное следствие общего уравнения (94), уравнение (723) Гиббса – следствие выражения (96), энтропия – частный случай термического заряда и т.д.

 

       3. Термодинамика Клаузиуса и перенос.

 

       Нетрудно показать, что классической термодинамике, опирающейся на первое и второе начала, неизбежно должны быть чужды идеи переноса.

       Действительно, в общем случае величины dЕ, входящие в уравнение закона сохранения энергии, а следовательно, и первого начала, суть количества зарядов, прошедших через контрольную поверхность системы. Величины dЕ равны изменениям зарядов только при условии, если в системе отсутствуют эффекты диссипации – это возможно лишь при равновесии, т.е. когда нет процессов переноса зарядов. Именно во втором смысле применяет классическая термодинамика уравнение первого начала: рассматривается полное изменение заряда (энтропии и объема) конечной системы. Но для объяснения факта изменения энтропии и объема системы отнюдь не требуются идеи переноса (речь идет о переносе энтропии и объема).

       Что касается второго начала, то оно целиком посвящено энтропии – характеристике стационарных равновесных систем. Но равновесное состояние(покоя) для своего определения в принципе не нуждается в идеях переноса. Поэтому и второму началу чужды эти идеи. Энтропии ее создателем принципиально запрещено обладать свойством перемещения – распространения в пространстве.

       Таким образом, как первое, так и второе начало, а следовательно, и вся классическая термодинамика в целом, изучающая состояния покоя, по необходимости далеки от идей переноса.