Восстанавливающие дисахариды. Строение, цикло-оксотаутомерия, биологическое значение.

Дисахариды являются обычно транспортной или запасной формой углеводов, важны в питании. Они построены из гексоз и имеют общую молекулярную формулу С₁₂Н₂₂О₁₁. В зависимости от типа гликозидной связи, связывающей остатки моносахаридов, дисахариды делятся на восстанавливающие и невосстанавливающие.

У восстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована с участием полуацетального гидроксила одного моносахаридного остатка и спиртового гидроксила другого моносахаридного остатка. Такой дисахарид сохраняет в своей структуре свободный полуацетальный гидроксил и может в щелочной среде превращаться в альдегидную форму и давать реакции “серебряного зеркала”, Троммера, Фелинга, т.е. проявлять восстанавливающие свойства. К дисахаридам с таким типом гликозидной связи относятся мальтоза, лактоза и целлобиоза. Они мутаротируют в растворе, могут образовывать гликозиды со спиртами, аминами, другими моносахаридами.

У невосстанавливающих дисахаридов, примером которых является сахароза, гликозидная связь образуется с участием полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридных остатков. В результате дисахарид не сохраняет свободного полуацетального гидроксила, не может превращаться в таутомерную ациклическую (альдегидную) форму и не проявляет восстановительных свойств, не мутаротирует в растворе, не способен далее образовывать гликозиды.

Мальтоза — солодовый сахар, образуется при осахаривании крахмала под действием ферментов солода или слюны. При кислотном гидролизе мальтозы образуются 2 молекулы, D-глюкопиранозы:

Химическое название дисахаридам дается, как гликозидам: указывается тип гликозида (О или N), первый остаток моносахарида называется как радикал с окончанием “ил”, далее указывается тип гликозидной связи (14) и добавляется название второго моносахарида с окончанием “оза”, так как мальтоза может еще образовывать гликозиды по свободному полуацетальному гидроксилу.

Строение мальтозы по Колли-Толленсу:

Строение мальтозы по Хеуорсу:

 

Целлобиоза получается при неполном гидролизе полисахарида целлюлозы. В целлобиозе остатки двух молекул D-глюкопиранозы связаны (14)- гликозидной связью. Отличие целлобиозы от мальтозы состоит в том, что аномерный атом углерода, участвующий в образовании гликозидной связи имеет -конфигурацию. Растворы целлобиозы мутаротируют.

Целлобиоза расщепляется ферментом -глюкозидазой, который в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и соответствующий полисахарид целлюлоза не могут расщепляться ферментами желудочно-кишечного тракта и служить источниками питания для человека.

Лактоза — молочный сахар, содержится в молоке (грудном женском — до 8 %, в коровьем — 4-5%). В сыроваренной промышленности ее получают из молочной сыворотки после отделения творога. При кислотном гидролизе лактозы образуются:

Остатки этих моносахаридов в лактозе связаны (14)- гликозидной связью, в образовании которой принимает участие полуацетальный гидроксил, D-галактопиранозы. В остатке, D-глюкопиранозы сохраняется свободный полуацетальный гидроксил, поэтому лактоза также обладает восстанавливающими свойствами.

-Гликозидная связь имеет иное конформационное (пространственное) строение, чем -гликозидная связь в мальтозе. Поэтому лактоза хуже растворима в воде, менее гигроскопична. Ее применяют в фармацевтической промышленности при изготовлении порошков и таблеток, а также как питательное средство в искусственных смесях для грудных детей. Она способствует развитию в пищеварительном тракте микроорганизма Lactobacillus bifidus, расщепляющего лактозу с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствуют размножению патогенных бактерий. Кроме того, в грудном женском молоке содержится и ряд олигосахаридов (три-, тетра-, и пентасахариды), содержащих лактозу, связанную с аминосахарами и сиаловой кислотой (иногда фукозой). Эти олигосахариды также имеют большое значение для формирования естественной непатогенной микрофлоры в желудочно-кишечном тракте грудных детей.