Молекулярная спектроскопия в инфракрасной области спектра

 

Метод инфракрасной спектроскопии основан на избирательном поглощении ИК–излучения молекулами анализируемого вещества. При прохождении инфракрасных лучей через вещество молекулы поглощают энергию, что сопровождается изменением колебательных и вращательных уровней молекулы. Так как энергия инфракрасного излучения мала по сравнению с энергией ультрафиолетового и видимого света, ее достаточно только для изменения энергии колебательных U и вращательных J уровней молекулы в пределах основного электронного состояния (рисунок 4.1).

 

Рисунок 4.1 – Схема энергетических уровней двухатомной молекулы:

             Е – электронных, U – колебательных, J – вращательных

 

Поглощение происходит не во всем спектре падающего излучения, а лишь при тех длинах волн, энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в молекуле. Количественно изменение энергии молекулы выражается следующим образом:

 

                      Е = Е _i – Е ₀ = hv = hc / λ = hc ,

 

где h – постоянная Планка, с – скорость света, v   и λ – частота и длина волны, соответственно,  – волновое число.

    ИК–излучение поглощают только молекулы, обладающие дипольным моментом, то есть в которых присутствуют полярные ковалентные связи.

Основным источником информации в методе ИК–спектроскопии является спектр поглощения. Графически он представляет собой зависимость интенсивности пропускания Т от волнового числа . Величина Т = (I / I ₀)100 характеризует поглощающую способность вещества и выражается в процентах. Волновое число  = 1/ λ, см^–1 – величина, обратная длине волны излучения.

 Происхождение ИК–спектров связано с изменением энергии колебания атомов в молекулах. По характеру изменений в молекуле выделяют два основных вида колебаний: валентные и деформационные (рисунок 4.2).

Валентные колебания ν направлены вдоль валентной связи атомов и расстояние между атомами то увеличивается, то уменьшается. Если атомы колеблются в одном направлении, то называют симметричные колебания. В асимметричных колебаниях атомы колеблются в разных направлениях.

Деформационные колебания возникают, когда происходит изменение величины валентного угла между связями, а длина связи остается постоянной.  Деформационные плоскостные колебания обозначают буквой δ, а вне плоскостные – γ.

 

Рисунок 4.2 –Виды колебаний в молекулах: 1 – валентные,

2 – деформационные

 

Энергия деформационных колебаний меньше энергии валентных колебаний. Ввиду этого полосы поглощения, обусловленные деформационными колебаниями, располагаются в спектре в области более низких частот.

На рисунке 4.3 представлен инфракрасный спектр поглощения додекана. На спектре имеется несколько полос поглощения, каждая из которых соответствует поглощению излучения определенной частоты конкретными функциональными группами молекулы или химическими связями. Полосы поглощения характеризуются волновым числом , см^–1 в максимуме поглощения и интенсивностью пропускания Т, %. В виду того что в многоатомной молекуле число возможных колебательных и вращательных переходов велико, в ИК–спектрах молекул наблюдается большое число полос поглощения.

  Рисунок 4.3 – ИК–спектр додекана

 

Качественный анализ по ИК–спектрам поглощения основан на определении   волнового числа максимумов полос поглощения и отнесении этих полос к определенным химическим связям или функциональным группам. Для отнесения полос поглощения используют таблицы характеристических частот, в которых приведены волновые числа, соответствующие различным группам атомов. Характеристические частоты – это частоты колебаний определенных функциональных групп в органических соединениях (например,  С=О, С–Н, О–Н, С=С, –NH– и др.), которые сохраняются в одном и том же интервале независимо от состава остальной части молекулы.

Количественный анализ, так же как и в УФ– и видимой области, основан на измерении интенсивности полос поглощения и применении закона Бугера-Ламберта-Бера. Его проводят для определения концентрации вещества в растворе и определения количества функциональных групп, входящих в состав молекулы. Следует отметить, что для количественного анализа ИК–область менее пригодна чем УФ– или видимая область.

Полученные ИК–спектры используют для проверки чистоты, идентификации и структурного анализа органических веществ, в частности волокнообразующих полимеров и текстильных волокон.