Взаимодействий в растворе электролита

Структура раствора электролита в общем случае связывается с наличием в растворе сольватированных ионов. Частным случаем сольватации является гидратация - взаимодействие ионов электролита с водой. Характер этого взаимодействия определяется, прежде всего, факторами:

· электростатическим взаимодействием диполей воды и иона;

· образованием водородных связей между отдельными молекулами воды;

· интенсивностью теплового движения.

Суммарное действие этих факторов приводит к тому, что структура водной оболочки вокруг иона меняется с расстоянием от иона. Обычно выделяют несколько слоев воды, различающихся структурой.  К иону примыкает область первичной гидратации, где молекулы воды чрезвычайно прочно связаны с ионами электростатическими силами и фактически могут считаться фиксированными. Ионная гидратация в этой зоне характеризуется, прежде всего, координацией молекул воды вокруг иона с образованием в ближнем окружении химических связей. Схематично гидратацию иона можно показать на следующей схеме (рис. 6.3). 

Рис. 6.3. Схема гидратации иона

Природа связей может быть самой различной. Нередко ионы образуют вместе с растворителем комплексные соединения с ковалентными связями. В этом случае понятия гидратации и комплексообразования неразделимы.

Следует отметить, что при ионной гидратации не происходит разрыва химических связей в ионах растворяемого вещества и молекулах воды, но могут образовываться ассоциаты и агрегаты. Вместе с тем из понятия ионной гидратации автоматически исключается ряд сопутствующих ей процессов, например, гидролиз.

Область первичной гидратации граничит с пространством, заполненным частично деструктурированной водой. В этой зоне существенно возрастает роль теплового движения молекул воды. Дальше от иона располагается область, обычной воды, где сохраняется ее первоначальная структура.

В достаточно концентрированных системах сольватированные ионы взаимодействуют и образуются ионные ассоциаты - нейтральные или заряженные частицы. В ассоциатах ионы удерживаются слабыми силами электростатического притяжения, а также силами межмолекулярного взаимодействия, которые возникают между молекулами растворителя входящими в сольватные оболочки разных ионов. Поэтому процессы сольватации и ассоциирования в растворах электролитов – это звенья одной цепи. Например, растворение 1,1 – валентного электролита МА в растворителе L можно представить следующими стадиями:

1) поверхностная сольватация:

МА + n L =MAL _n;                                     (6.6)

2) переход частично сольватированных ионов в раствор, завершение сольватации ионов:   

 MAL _n + m L = ML _x ⁺ + AL _y ^- ;                             (6.7)

3) образование ассоциатов[7] (двойников - ML _x ⁺AL _y ^-, тройников - ML _x ⁺AL _y ^-ML _x ⁺, квадруполей - ML _x ⁺AL _y ^-ML _x ⁺AL _y ^- и т.д.):

                 ML _x ⁺ + AL_y^-  = ML _x ⁺AL _y ^-                       

ML _x ⁺AL _y ^- + ML _x ⁺ = ML _x ⁺AL _y ^-ML _x ⁺                           (6.8)

                 ML _x ⁺AL _y ^- +  ML _x ⁺AL _y ^- = ML _x ⁺AL _y ^-ML _x ⁺AL _y ^- .

Как видно из рассмотренной схемы, ассоциаты образуются из сольватированных ионов. Поэтому они могут быть заряженными или незаряженными. Число ионов, образующих ассоциат, возрастает с увеличением концентрации раствора.

Ассоциирование ионов приводит к тому, что эффективная концентрация ионов в растворе, называемая активностью, оказывается меньше аналитической. Это обстоятельство часто определяет механизмы многих физико- химических процессов в растворах электролитов. Например, как будет показано в разделе 8.4, падение удельной электропроводности с увеличением концентрации растворяемого вещества нельзя объяснить с позиций, не учитывающих ассоциирование ионов.

Правило ионной силы

Способ учесть всю гамму взаимодействий в растворе нашел Дж. Н. Льюис. Он сформулировал правило ионной силы: в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков для всех растворов одной и той же ионной силы.

Ионная сила ^[†] раствора электролита (I _с) выражается через полусумму произведения концентрации (с _i) каждого из присутствующих в растворе ионов на квадрат заряда z_i этого иона, т.е.:

.                                         (6.9)

В соответствии с этим правиломактивность отдельных ионов можно рассчитать по формулам:

  а ₊ = у ₊ × с ₊;      а _- = у _- × с _-,                            (6.10)

где: с ₊ и с _- - концентрации катиона и аниона, выраженные в моль/л,[8] а   у ₊ и у _-- соответствующие этим ионам коэффициенты активности, которые можно рассчитать по формулам, включающим ионную силу раствора.

Ниже приведена методика расчета ионной силы на примере раствора, содержащего 1М С₆Н₁₂О_6,, 0,01 М СН₃СООН, 0,10 М СН₃СОOK, а также  0,20 М СаС1₂. Учитывается, что в общем случае концентрации отдельных ионов равны произведению аналитической концентрации электролита на число ионов образующихся при диссоциации молекулы, по уравнению: М _l А _m = l M ^{m +}  + m A ^{l -}.

Решение.

Известно, что сахар С₆Н₁₂О₆ на ионы не распадается, а диссоциация уксусной кислоты ничтожно мала. Поэтому можно принять, что в приведенных условиях ионная сила зависит только от концентрации ионов, получающихся при растворении СН₃СОOK и СаС1₂:

с (К⁺) = 0,1 М, с (С1^-) =2·0,2=0,4 М, с (СН₃СОО^-) = 0,1 М, с (Са²⁺) =0,2 М.

В итоге имеем

I = 1/2 × (0,1×1² + 0,4×1² + 0,1×1²+0,2×2²) = 0,7 M.

Вычисления усложняются в случаях, если необходимо учесть действитель­ную степень диссоциации слабого электролита.

Коэффициент активности (y_i) для отдельного иона i врастворе ионная сила которого не превышает 0,1 можно найти по формуле Дебая и Хюккеля:

 ,                                               (6.11)

где A и B – константы, зависящие от свойств растворителя и температуры раствора. (для воды при 298 К они соответственно равны 0,509 и 0,328); z -заряд иона; I _с - ионная сила раствора; d - параметр, соответствующий диаметру гидратированного иона (табл.6.1).

Таблица 6.1.

Значения параметра d для различных ионов [31]

Ион	d × 10^8, см
Н30^+, А1^3^+, Fе^3+, Сг^3+	9
М8^2+,  Ве^2+	8
Li^+, Сa^2+, Сu^2+, Zп^2+, Sп^2+, Мп^2+, Fе^2+, Ni^2+, Со^2+	6
Ва^2+, Сd^2+, Н8^2+,  S^2^-, СН3СОO^-^```	5
Na^+, Н2РО4^-, РЬ^2+, СО3 ^2^-, S04 ^2^-, НРО4^2^-	4
ОН^-, F^-, SСN^-, НS^-,  СlO4^-,  Сl^-, Вг^-,  I^-, N03^-, K^+, NH4^+, Ag^+	3

Формула (6.11) для расчета коэффициента активности отдельного иона имеет сугубо теоретическую ценность, и ее проблематично использовать для практических расчетов, поскольку в растворе одновременно присутствуют разнозаряженные ионы растворенного вещества. Поэтому вводят понятия средней ионной активности и среднего коэффициента активности.

Среднюю активность электролита а _± оценивают исходя из общей активности электролита  по формуле:

 ,                                     (6.12)     

где l и m - соответственно число положительных и отрицательных ионов,

Подставляя выражения для активностей отдельных ионов из (6.9) в (6.12) получим  

a _± = = у _± с _±;         a = a _±^{( l + m )},

где у _± и × с _± - средний ионный коэффициент активности[9] и средняя ионная концентрация соответственно.

В этом случае формулу Дебая и Хюккеля (6.11) следует переписать следующим образом:

 .                                 (6.13)

Формула Дебая и Хюккеля дает удовлетворительные результаты для растворов ионной силы до 0,1М. Для интервала от 0,1 М до 1 М расчет часто выполняют по формуле Дэви

                            (6.14)

В случае разбавленных растворов можно принять, что . Поэтому формула Дебая и Хюккеля становится проще. Учитывая (например для бинарных  1-1 – электролитов), что   I_c = c,можно получить:

 lg y _±=                                   (6.15)

Формула (6.15) представляет предельный закон Дебая и Хюккеля. Ее часто используют для грубых оценок коэффициентов активности.

Контрольное задание 21

Выберите и обоснуйте правильное утверждение.

21.1. При смешивании равных объемов 2 моль/л растворов сахара и хлористого калия значение ионной силы раствора становится равным (моль/л):

а) 0,5;

б) 1,0;

в) 2,0.

21.2. Увеличение ионной силы раствора электролита способствует образованию:

а) сольватов;

б) ассоциатов;

в) не влияет на характер взаимодействий в растворе.

Гидролиз солей

 

Гидролиз электролитов[10] можно определить как взаимодействие с водой ионов растворяемой соли с образованием слабодиссоциирующей кислоты или основания, а иногда слабодиссоц иирующих кислоты и основания одновременно.

Важнейшим следствием гидролиза по одному из ионов соли является изменение рН раствора. Этот признак может отсутствовать при одновременном гидролизе по аниону и катиону. Поэтому его нельзя считать достаточным для доказательства отсутствия гидролиза.

Другой характерный признак гидролиза - сжатие раствора, которое вызывается уплотнением растворителя вокруг ионов, подвергающихся гидролизу и приводит к существенному изменению структуры растворителя, а нередко и самих ионов,

Механизм гидролиза включает две стадии:

1) диссоциацию молекул растворяемого электролита на ионы;

2) взаимодействие ионов с водой (протолиз).

Первая стадия по сути представляет собой растворение вещества в воде. Эта стадия описана ранее. Здесь же акцент будет сделан на стадии протолиза, которая определяет характер гидролиза в целом.

Без учета эффекта гидратации для бинарной соли 1,1 – валентного электролита типа МеА отдельные стадии гидролиза можно для различных случаев записать следующим образом:

1) диссоциация молекул электролита:     

МеА = Ме⁺  + Аˉ;

2) протолиз (взаимодействие ионов с водой).

Таблица 6.2