Реакции альдольной и кротоновой конденсации

Конденсация – это реакция, приводящая к усложнению углеводородного скелета. В альдольной и кротоновой конденсациях участвуют две молекулы карбонильного соединения. Одна молекула – карбонильная компонента, реагирует с помощью карбонильной группы, другая – метиленовая компонента за счет атомов водорода α-положения.

а) Альдольная конденсация (реакция катализируется основаниями)

 

 

 

Механизм Ad_Nu

 

Альдоли способны при нагревании в щелочной среде отщеплять воду и превращаться в a,b - непредельные альдегиды (кетоны).

 

 

 

б) Кротоновая конденсация (в кислой среде при нагревании). Протекает по механизму Аd_E.

 

 

В кислой среде при нагревании конденсация не останавливается на стадии образования альдоля. Происходит внутримолекулярная дегидратация альдоля до непредельного альдегида или кетона. При участии в реакции пропаналя, бутаналя и других альдегидов получают альдегиды и кетоны, имеющие в положении С-2 алкильную группу.

 

Механизм Ad _Е

 

 

IV. Реакции окисления

1. Альдегиды окисляются в мягких условиях до карбоновых кислот, проявляя свойства восстановителей.

 

 

 

Реакции с растворами Толенса (реакция серебряного зеркала) и Фелинга относятся к качественным.

 

2. Кетоны окисляются деструктивно с расщеплением молекулы в жестких условиях после енолизации под действием KMnO₄  и K₂Cr₂O₇  в присутствии концентрированной серной кислоты (реакцию не описываем).

 

Контрольные вопросы к главе «АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ»

 

1. Напишите структурные формулы всех изомерных альдегидов и кетонов состава С₅Н₁₂О. Назовите их по номеклатуре IUPAC; где возможно, приведите тривиальные названия.

2. Назовите приведенные  ниже соединения по номеклатуре IUPAC: а) пропионовый альдегид; б) ацетон; в) изовалериановый альдегид; г) метилизобутилкетон; д) этилвинилкетон; е) формилуксусный альдегид; ж) диацетил.

3. Назовите следующие карбонильные соединения по номеклатуре IUPAC:

 

 

4. Какой процесс называют енолизацией? Приведите енольные формы для пропионового альдегида и диэтилкетона. Почему енолизация является частным случаем таутомерии? Какие карбонильные соединения не способны переходить в енольную форму?

5. Напишите реакции пропионового альдегида со следующими реагентами:

а) Н₂О,H⁺; б) 2СН₃ОН, H⁺; в) NН₃; г) NН₂ОH (спирт); д) NН₂NН₂ (спирт); е) NН₂NHС₆Н₅ (cпирт). Назовите образующиеся соединения.

6. Как реагируют масляный альдегид и бутанон-2 с гидросульфитом натрия NaНSO₃? Напишите схемы реакции. Назовите продукты. Приведите механизм.

7. Напишите схемы взаимодействия ацетона и пропионового альдегида с цианистым водородом. Назовите продукты.

8. Приведите механизм следующей реакции:

 

 

Почему эту реакцию называют альдольной конденсацией? Что такое кротоновая конденсация? Приведите её схему.

9. Какие из приведенных ниже соединений вступают в альдольную или кротоновую конденсацию: а) муравьиный альдегид; б) масляный альдегид; в) триметилуксусный альдегид; д) ацетон. Укажите условия. Приведите схемы реакций.

10. Напишите реакции муравьиного альдегида со следующими реагентами: а) HCN (NaOH); б) СН₃СНО (NaOH). Почему во всех случаях используется основной катализ?

11. Напишите схемы реакций бутаналя и бутанона со следующими реагентами: а) СН₃MgI; б) LiAlН₄; в) NaBН₄; г) PCl₅. Назовите образующиеся соединения.

12. Какие из приведенных ниже соединений дают положительную иодоформную реакцию: а) СН₃СН₂СОСН₃; б) СН₃СН₂СОСН₂СН₃; в) СН₃СН₂СНО; г) СН₃СНО; д) СН₃СН₂ОН; е) СН₃СН(ОН)СН₂СН₃? Приведите схемы реакций. Каково практическое значение галоформных реакций?

12. Приведите реакции, с помощью которых можно различить соединения: а) масляный альдегид и метилэтилкетон; б) валериановый альдегид и амиловый спирт; в) этилпропилкетон и н -гексан; г) метилпропилкетон и диэтилкетон; д) пропионовый альдегид и акролеин; е) кротоновый альдегид и диметилкетен?

13. Назовите соединения. Приведите схемы их получения из соответствующих карбонильных соединений:

 

 

 

17. Напишите уравнения реакций. Назовите исходные и конечные органические соединения:

 

 

 

18. Заполните схемы превращений. Назовите все органические соединения:

 

 

 

 

 

                            

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

 

Номенклатура

 

Суффикс – овая

 

 

Карбоновые кислоты имеют высокие температуры кипения, причиной является образование ассоциатов за счет водородных связей.

 

 

 

Методы получения

 

 

 

 

2. Окисление спиртов, альдегидов (см. соответствующие темы).

3. Взаимодейтвие СО₂ с реактивами Гриньяра

 

 

 

4. Гидролиз нитрилов.

 

 

 

Реакционная способность

 

 

                  Поляризация связей в молекулах карбоновых кислот

 

За счет р, p -сопряжения НПЭ атома кислорода в гидроксильной группе и р -электронов p -связи карбонила дефицит элекронной плотности на атоме углерода карбонила (+d) снижен; по этой причине карбоновые кислоты не склонны вступать в реакции присоединения по карбонильной группе  в отличие от альдегидов (кетонов). Кроме проявления ОН-кислотности, для карбоновых кислот характерны реакции замещения гидроксильной группы и атома водорода в a-положении.