Химическое строение, структура и свойства стекол

Обсудив некоторые общие представления о природе стеклообразного состояния, обратимся к химии стекла. Понятие это очень широкое, включающее практически все, что касается как индивидуальных, так и общих закономерностей строения и свойств стекол, связанных с их конкретной химической природой, начиная с химической связи и кончая особенностями стекла как материала. Конечно, еще очень далеко до достаточно полного понимания и тем более количественного описания зависимости свойств стекол от их химического состава. Однако некоторые общие положения и взгляды в этой области уже сформировались.

Мы в дальнейшем обратимся к оксидным стеклам — наиболее распространенному и практически важному классу стекол, изученному наиболее полно. Вместе с тем надо отметить, что этот класс в химическом отношении сложнее других.

Основой подобных стекол служат так называемые оксиды-стеклообразователи, которые без каких-либо добавок сравнительно легко превращаются в стекло. Это, прежде всего, диоксид кремния (SiO₂) — главная составная часть силикатных стекол, а также оксиды бора (В₂О₃), фосфора (Р₂О₅) и некоторых других элементов.

Из них получают однокомпонентные стекла с пространственными каркасами, состоящими из упомянутых элементокислородных групп, в которых атомы кислорода, а также того или иного элемента расположены в вершинах и центре правильного многогранника.

Среди однокомпонентных стекол наибольшее практическое значение имеет кварцевое (диоксид кремния, или кремнезем), отличающееся жаропрочностью, химической устойчивостью, стойкостью к резким перепадам температуры, а также обладающее ценными оптическими свойствами и высокой электроизоляционной способностью. Однако технология его изготовления сложна, да и необходимая температура весьма высока.

Чтобы снизить рабочую температуру и придать стеклу дополнительные полезные свойства, к кремнезему добавляют другие оксиды, прежде всего щелочные и щелочно-земельные (их обозначают символами М₂О и МО, соответственно). При этом необходимая температура нагрева снижается на 200—300°С. Роль таких добавок (называемых модификаторами) в том, что они «разрыхляют» сетку химических связей в кремнеземе.

Оксиды-стеклообразователи, как правило, имеют кислотную природу, а оксиды-модификаторы — щелочную, но между ними нет резкой границы. В зависимости от химического состава стекла одни и те же оксиды могут выступать то в роли стеклообразователей, то в роли модификаторов или даже в той и другой одновременно.

Нередко в стекле присутствуют не один-два компонента, а гораздо больше, в том числе по меньшей мере два стеклообразователя, образующих смешанный каркас, как, скажем, в вышеупомянутых натриево-боросиликатных стеклах. Свойства и структура стекол указывают на их аналогию с кристаллами того же химического состава.

Уже говорилось о ближнем порядке. Можно отметить и другие признаки сходства в строении стекол и кристаллов. В связи с этим заметим, что в зависимости от концентраций двуокиси кремния и оксидов-модификаторов из расплавов или стекол могут выкристаллизовываться различные силикаты, подчиняющиеся закону кратных отношений. [Суть этого закона, открытого еще в 1803 г. Дж. Дальтоном, сводится к тому, что если два элемента образуют несколько соединений, то массы одного элемента, приходящиеся на одинаковые массы другого, относятся как целые числа. Так, в окислах азота N₂O, NO, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅ массы кислорода, приходящиеся на единицу массы азота, относятся как 1:2:3:4:5.]

Установлено, что с ростом концентрации щелочных элементов структура кристаллического силиката становится все более деполимеризованной, т. е. все большее число связей в кристаллической решетке разрушается. Если чистый диоксид кремния, как в кристалле, так и в стекле, имеет трехмерный каркас

^...— SiO₂— SiO₂—^...

из кремниево-кислородных тетраэдров, связанных друг с другом так называемыми мостиковыми атомами кислорода, которые служат своеобразными мостиками между атомами кремния, то дисиликаты (М₂О ^. 2SiO₂) имеют слоистую (двумерную) структуру, метасиликаты (М₂О ^. SiO₂) — ленточную (одномерную), а ортосиликаты (2М₂O ^. SiO₂) — островную.

Иными словами, увеличение содержания модификатора влечет за собой ослабление связей между «элементарными» тетраэдрами, среди которых все большее число обладает немостиковыми (дефектными) атомами кислорода. В расплавах и стеклах по мере повышения концентрации щелочного окисла структура также все больше «разрыхляется», связи рвутся, ситуация напоминает происходящее в кристаллах. Отметим, что в расплавах, богатых щелочным оксидом, могут образоваться и другие структуры.

Если для кристаллов рентгеноструктурный анализ дает в большинстве случаев однозначный ответ на вопрос о структурных перестройках, то для расплавов и стекол это не так. Сопоставляя кристаллы и стекла (или расплавы), подчеркнем еще один момент: как уже упоминалось, химический состав кристаллов может меняться лишь дискретно, так что переходы от одной структуры к другой также будут скачкообразными.

В стеклах же и расплавах состав может меняться непрерывно, поэтому в одном и том же расплаве не исключено одновременное существование различных структур. Даже если расплав по составу соответствует какому-то определенному кристаллическому силикату, то из-за диссоциации в нем будут существовать различные структурные формы, в которых, конечно, не повторяется полностью порядок взаимного расположения, присущий кристаллу.

Таким образом, создать структурную модель, скажем, щелочно-силикатных или щелочно-боратных расплавов и стекол чрезвычайно сложно. Тем не менее, пользуясь термодинамическими данными о реакциях образования щелочных боратов и силикатов, а также о свойствах расплава при заданном химическом составе, удается оценить их содержание в расплаве и, стало быть, в стекле.

В основе этих расчетов лежит предположение о применимости закона действующих масс к реакциям образования боратов или силикатов в расплавах. [Согласно этому закону, вытекающему из законов термодинамики, равновесие химической реакции характеризуется величиной произведения так называемых действующих масс, или активностей (которые приближенно можно заменить концентрациями), исходных веществ и продуктов реакции в степенях с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам, определяемым соотношениями между массами вступающих в реакцию веществ. Для продуктов реакции показатели положительны, а для исходных веществ — отрицательны. Это произведение называется константой равновесия химической реакции и находится экспериментально или рассчитывается по термодинамическим параметрам «участников» реакции.]

Проверить достоверность этого предположения можно, решив обратную задачу, т. е. рассчитав, как меняется в расплаве химический потенциал или активность, например, оксида натрия, и сопоставив найденный таким образом результат с экспериментально полученной зависимостью. Согласие, как правило, оказывается неплохим.

Обратим внимание на важный для понимания происходящего при стекловании факт: с повышением температуры дисиликат натрия (Na₂O ^. 2SiO) распадается на метасиликат натрия (Na₂O ^. SiO₂) и диоксид кремния (SiO₂).

При охлаждении расплава равновесие смещается в обратном направлении, так что расплав обогащается дисиликатом натрия и все более полимеризуется. При этом увеличивается вязкость, следовательно, равновесная структура по мере снижения температуры устанавливается все труднее. Так продолжается до тех пор, пока расплав окончательно не затвердеет, после чего его охлаждение уже не сопровождается структурными перестройками.

Остановимся подробнее на применимости закона действующих масс к образованию щелочных боратов и силикатов в расплаве. Не вызывает сомнений, что в расплаве между оксидами щелочных металлов, с одной стороны, и оксидами бора и кремния — с другой, происходят обычные химические реакции, в которых возникают бораты и силикаты и устанавливаются равновесные соотношения между концентрациями исходных веществ и продуктов реакций.

Поэтому, казалось бы, формально записав реакции образования боратов или силикатов, можно выразить для них закон действующих масс стандартной формулой, приближенно заменив термодинамические активности оксида-стеклообразователя и продукта реакции их концентрациями.

Однако закон действующих масс предполагает молекулярное строение расплава. При этом подразумевается, что в расплаве молекулы «выглядят» так же, как в формулах, и распределены статистически. Но ведь таких отдельных молекул расплава нет, и записанные в формулах их составные части — это просто-напросто символы образований, полимеризованных в той или иной мере в зависимости от отношения концентраций модификаторов и стеклообразователя.

Впрочем бесспорно и то, что для каждой формы силикатов существует свой набор структурных образований, так или иначе распределенных в расплаве.

Таким образом, главная трудность заключена в том, что в стекле они вовсе не распределены статистически равномерно, ибо в определенной степени дальний порядок все-таки сказывается: в расплаве образуется некая структура, упорядоченность которой, по-видимому, тем больше, чем ниже температура. Конечно, в строгих статистических моделях все это должно учитываться, и в некоторых случаях соответствующие решения удается получить.

До сих пор речь шла только об одном типе взаимодействий в оксидных расплавах: кислотно-основном. Но химия стекла гораздо богаче. В частности, нельзя не упомянуть и о своеобразных реакциях комплексообразования в оксидных расплавах:

Rⁿ⁺ + k/2^.O^2— ↔ (RO_k/2)^{(k — n)—}

где Rⁿ⁺ — положительный ион n-валентного модификатора; (RO_k/2)^{(k — n)—} — комплексный ион с избыточным отрицательным зарядом, «встроенный» в сетку стеклообразователя (например, диоксида кремния), который определяет структуру стекла; к — константа равновесия реакции, рассчитываемая по термодинамическим характеристикам. Заряд комплексного иона компенсируется зарядами ионов щелочных металлов, оксиды которых и поставляют дополнительный кислород, помогающий ионам модификатора внедриться в сетку химических связей, характерную для стекла.

Равновесные концентрации продуктов в таких реакциях определяются активностью оксида щелочного металла, т. е. в конечном итоге — его концентрацией. Впрочем, при одной и той же концентрации в ряду от лития к цезию активности оксидов и, стало быть, вероятности образования комплексов будут расти. Появление таких комплексов увеличивает вязкость стекол, химическую устойчивость, меняет и другие их свойства.

Заметно влияют на те или иные характеристики стекол, в особенности оптические, в том числе на их способность к окраске, и окислительно-восстановительные реакции в расплавах. Важно отметить, что, изменяя концентрацию, или активность ионов кислорода, можно смещать равновесие в этих реакциях в обе стороны: как к большим, так и к меньшим равновесным значениям концентраций.

Это связано с тем, что одновременно с окислительно-восстановительными реакциями происходит и рассмотренное выше комплексообразование, а «склонность» к образованию комплексов у одного и того же элемента в, разных валентных состояниях различна. Только совместное рассмотрение этих реакций помогает понять, как влияет кислотно-основное состояние расплава на. содержание окисленной и восстановленной форм элементов переменной валентности.

Завершая разговор о химии стекла, отметим, что в опытах Ломоносова, направленных на получение различной окраски стекол, проглядывает именно анализ окислительно-восстановительных и кислотно-основных соотношений в расплавах. Это нетрудно заключить, обратившись к лабораторному журналу и другим запискам Ломоносова.

Конечно, сегодня мы знаем о стекле неизмеримо больше, чем во времена Ломоносова, но можно с уверенностью сказать, что этот удивительный материал изучен еще далеко не полностью, еще далеко не все его замечательные свойства поставлены на службу людям, и нам ничего не остается, как повторить вслед за родоначальником отечественной науки: «Далече до конца Стеклу достойных хвал...»