Расчеты в титриметрическом анализе

Титриметрический анализ – это метод количественного анализа, основанный на определении объема раствора реагента с точно известной концентрацией, затраченного на реакцию с определяемым компонентом.

В основе титриметрического анализа лежит химическая реакция:

bB + a A = продукты

B – определяемое или титруемое вещество (компонент), концентрация его не известна;

A - рабочий раствор или титрант, его концентрация известна;

a и b – стехиометрические коэффициенты реакции.

Любой раствор с точно известной концентрацией называется стандартным раствором. По способу приготовления стандартные растворы делятся на

первичные и вторичные.

Первичный стандартный раствор можно приготовить двумя способами:

1) Растворением точной навески вещества в определенном объеме растворителя. Вещества, по навеске которых можно приготовить стандартный раствор, называются первичными стандартами (установочные вещества, исходные вещества). Их состав должен строго соответствовать химической формуле, они должны быть химически чистыми и устойчивыми при хранении в твердом виде и в растворе. Каждый метод титриметрического анализа имеет свой первичный стандарт.

2) По фиксаналам или стандарт-титрам. Это промышленным способом приготовленные и запаянные  в стеклянные ампулы точные навески веществ или объемы жидкостей, растворением которых в определенном объеме воды можно приготовить раствор с точно известной концентрацией.

Вторичный стандартный раствор готовят по приблизительной навеске с приблизительной концентрацией, затем определяют его концентрацию, т.е. стандартизируют по подходящему первичному стандартному раствору.

    Основной операцией в титриметрическом анализе является титрование - это процесс постепенного прибавления титранта к раствору определяемого вещества до тех пор, пока их количества не станут эквивалентными. Этот момент называется точкой эквивалентности (ТЭ), которая фиксируется обычно по изменению окраски индикатора или другим способом.

В зависимости от типа реакции в титриметрическом анализе различают:

1) метод кислотно-основного титрования (метод нейтрализации, протолитометрия);

2) метод окислительно-восстановительного титрования (редоксметрия);

3) метод комплексонометрического титрования (комплексонометрия);

4) метод осадительного титрования.

В любом из этих методов можно использовать разные приемы (способы) титрования:

1) Прямое титрование – самое распространенное и удобное. Используется один рабочий раствор (титрант). Окончание титрования устанавливают по изменению окраски индикатора. По шкале бюретки определяют объем титранта, пошедший на реакцию (это аналитический сигнал), и по нему находят содержание определяемого вещества. Все расчеты ведут на основе закона эквивалентов: вещества взаимодействуют между собой и образуются в равных количествах эквивалентов. Для реакции

b B          +   a A   =   d D + c C

запись этого закона имеет вид:

                  𝛎(1/zB) = 𝛎(1/zA)= 𝛎(1/zD)= 𝛎(1/zC)           (3.1);

где  𝛎(1/zX)- число молей эквивалентов любого из участвующих в реакции веществ (Х); B – определяемое вещество; A - рабочий раствор.

Из этого уравнения вытекают следующие расчетные формулы:

                   =                                           (3.2);

                    c () ∙ V(B) = c (  ∙ V(A)                             (3.3);

 Уравнение (3.3) называют основным уравнением титриметрического анализа.

Комбинированием уравнений 3.2 и 3.3 получают формулы:

                    c (  ∙ V(A)                                     (3.4);

                    c (  ∙ V(B)                                    (3.5);

                  m(B) = c (  ∙ V(A) ∙ M(1/z B)                                (3.6).

При титровании методом пипетирования массу определяемого компонента рассчитывают по формуле:

    m(B) =  ∙                        (3.7).

В приведенных  выше  уравнениях (3.2 - 3.7) использованы  следующие обозначения: c (1/z X) – молярная концентрация эквивалента вещества (X)  или нормальная концентрация, моль/л;   m(X) – масса вещества, г; M(1/z X) – молярная масса эквивалента вещества, г/моль; 1/z – фактор эквивалентности; V(X) – объем раствора,  в уравнениях (3.4-3.6) выражается в литрах; в уравнениях (3.3 и 3.7) объемы V(Х), V(колбы), V(аликвоты) выражаются в мл или см³.

При проведении расчетов в аналитической химии удобно пользоваться понятиями титра и титра рабочего раствора по определяемому веществу.

Титр раствора вещества – Т(X), г/см³ или г/мл - показывает, сколько граммов растворенного вещества содержится в 1 см³ (мл) раствора.

Т(X) =       (3.8).

Между нормальной концентрацией и титром существует взаимосвязь:

c( x) =   (3.9);      Т(X) =   (3.10).

Титр рабочего раствора по определяемому веществу - Т _{раб/опр} или Т _А/В - показывает, сколько г определяемого вещества взаимодействует с 1 мл (см³) рабочего раствора.

                                       Т_{раб/опр} =                                           (3.11).

Эту величину можно рассчитать по формулам:

Т_{раб/опр} =   (3.12); Т_{раб/опр} =         (3.13);

 

                                 Т_{раб/опр}                                     (3.14).

Расчеты титра, нормальной концентрации и массы определяемого вещества при обработке экспериментальных данных проводят двумя способами:

I способ (по основному уравнению титриметрического анализа):

1) c () ∙ V(B) = c (  ∙ V(A);      

2) Т(В) =   ;

3) m(В) = Т(В) ∙ V(колбы)

  II способ (через титр рабочего раствора по определяемому веществу):

1) Т_{раб/опр} =   ;

2) Т (В) = ;

3) c ( B) = ;

4) m(В) = Т(В) ∙ V(колбы).

Здесь: В - определяемое вещество, А-рабочий раствор, V(колбы) - объем мерной колбы.

Наряду с прямым титрованием (1), описанном выше, в титриметрическом анализе используются и другие способы (приёмы) титрования.

2) Обратное титрование - используют, когда прямое титрование невозможно или когда определяемое вещество неустойчиво. В данном способе  титрования к определяемому веществу добавляют в избытке определенный объем (V₁)  рабочего раствора №1. Затем его избыток оттитровывают рабочим раствором №2 (V₂). Расчет содержания определяемого вещества ведут с учетом двух химических реакций, используя V₁  и V₂.

3) Заместительное титрование – применяют, когда нет подходящей реакции или индикатора для прямого титрования. В данном способе титрования к определяемому веществу добавляют вспомогательный реагент. Получившийся в эквивалентном количестве продукт, оттитровывают подходящим титрантом. По объему титранта сразу рассчитывают содержание определяемого вещества, минуя все расчеты вспомогательных реагентов.

4) Реверсивное титрование – применяют, когда определяемое вещество неустойчиво в условиях эксперимента. В этом случае рабочий раствор титруют раствором определяемого вещества. Способ используют, например, для определения содержания нитритов методом перманганатометрии.

Метод нейтрализации

Применяется для определения содержания кислот, оснований, солей, подвергающихся гидролизу и других веществ, реагирующих с кислотами или основаниями.

В основе этого метода лежит реакция:

H⁺ + OH^- = H₂O или

H₃O⁺ + OH^- = 2 H₂O

Кривые титрования в методе нейтрализации - это графическая зависимость pH раствора от объема добавленного титранта. Рассмотрим три случая кривых титрования.

1) Титрование сильной кислоты сильным основанием (рис.1.):

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

Расчет кривой проведен для титрования 100.0 мл 0.1000 н раствора HCl 0.1000 н раствором NaOH.

На кривой титрования наблюдается скачок титрования - это резкое изменение pH раствора вблизи точки эквивалентности.

В данном случае скачок титрования лежит в интервале от рН=4 до рН=10. Величина скачка составляет 6 единиц рН.

Точка эквивалентности (ТЭ) совпадает с точкой нейтральности (ТН) – это точка, в которой рН раствора равен 7.

 Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности и точки нейтральности.

2) Титрование слабой кислоты сильным основанием (рис.2.):

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

Расчет кривой проведен для случая взаимодействия 100.0 мл 0.1000 н раствора CH₃COOH с 0.1000 н раствором NaOH. В данном случае скачок титрования лежит в интервале от рН=7.76 до рН=10. Величина скачка составляет 2.24 единиц pH, что значительно меньше, чем в первом случае. Точка эквивалентности лежит в щелочной области (pH = 8.87) и не совпадает с точкой нейтральности в результате гидролиза соли CH₃COONa по аниону. Кривая титрования несимметрична относительно ТЭ и ТН.

 

    Рис. 1. Титрование сильной кислоты сильным основанием.

Рис.  2. Титрование слабой кислоты сильным основанием.

 

3) Титрование слабого основания сильной кислотой (рис.3.):

 

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O

Расчет кривой проведен для взаимодействия 100.0 мл 0.1000 н раствора NH₄OH с 0.1000 н раствором HCl. В данном случае скачок титрования находится в интервале от рН=4 до рН=6,24. Величина скачка составляет 2.24 единиц pH. Точка эквивалентности лежит в кислотной области (pH=5.11) и не совпадает с точкой нейтральности в результате гидролиза соли NH₄Cl по катиону. Кривая титрования несимметрична относительно ТЭ и ТН.

 

 Рис. 3. Титрование слабого основания сильной кислотой.

 

Во всех трех случаях величина скачка увеличивается с увеличением концентрации реагирующих веществ и с уменьшением температуры. Чем больше величина скачка рН, тем точнее можно оттитровать определяемое вещество.