Ионометрический экспресс-метод

опреде л ения нитратно г о азота в почве

 

Принцип метода. Сущность метода заключается в извлечении из почвы нитратов 1%-ным раствором алюмокалиевых квасцов или 0,05%-ным раствором R₂SO₄ при соотношении проба (навеска): раствор 1: 2,5 и определении концентрации нитрат-иона в солевой суспензии с помощью ионоселективного электрода. Данный метод используется для определения нитратов во всех почвах, кроме засоленных, в которых массовая доля хлор-иона в 50 раз и более превышает массовую долю нитратов.

Ход анализа. Пробу сухой почвы, просеянную через сито с диаметром отверстий 1 – 2 мм, или влажной почвы, просеянной через сито с диаметром отверстий 5 мм, массой 20 г помещают в конические колбы или банки объемом 100 см³, добавляют 50 см³ 1%-ного раствора алюмокалиевых квасцов или 0,05%-ного раствора К₂SО₄ и перемешивают в течение 3 мин. В полученной суспензии нитратным ионоселективным электродом измеряют активность нитрат-иона. При определении нитратов во влажной почве одновременно отбирают навеску массой 5 – 10 г для определения влажности почвы и последующего пересчета результатов анализа на сухую почву.

Измерение активности нитрат-иона в пробе проводить в рNО  или в мВ (р N О  = - lg a NO , где а N О  - активность нитратного иона). Следует помнить, что понятие активность и концентрация иона не тождественны, хотя и тесно связаны:

а = с f,

где а – активность иона;

  с – концентрация иона;

  f – средний коэффициент активности.

 

В сильно разбавленных растворах, когда концентрация стремится к нулю, f = 1 и а = с.

Таким образом, в ходе анализа определяется не концентрация нитрат-иона, а его активность. В целом ионоселективный метод является достаточно точным и благодаря использованию неложных приборов и быстроте.

Порядок работы на универсальном ионометре ЭВ-74. Определение активности нитратного иона проводят в режиме работы прибора «mV» (милливольтметра). В этом случае нитратный электрод подключают к гнезду «Изм.», а хлорсеребряный вспомогательный электрод – к гнезду «Всп.». Для работы и в промежутках между определениями на приборе мембранный нитратный электрод ЭМ-NO₃-01 помещают в 0,1 М раствор КNО₃. Вспомогательный хлорсеребряный электрод в промежутках между работой хранят в воду. Перед началом работы оба электрода помещают на 10 мин в дистиллированную воду.

Подготовка прибора к работе. Перед включением ионометра ЭВ-74 в сеть переключатели прибора устанавливают в положение «t» и «1 ÷ 19», после чего прибор включают и прогревают в течение 30 мин. При изучении активности NO  измерительный и вспомогательный электроды промывают дистиллированной водой, просушивают фильтровальной бумагой и погружают в стаканчик с исследуемым или образцовым раствором. Электроды при этом не должны касаться стенок стаканчика. Для измерения активности нитрат-иона нажимают клавишу «mV», включают диапазон излучения рН = 1 ÷ 4, делают отсчет по средней шкале с оцифровкой 1 ÷ 4 и умножают отсчет на 100 mV. После снятия отсчета (его производят после установления стабильного положения стрелки на шкале) необходимо нажать на клавишу «t ⁰». При погружении электродов в стаканчик со следующим раствором нажимают клавишу mV, снимают отсчет и т.д. После окончания работы нажимают клавиши «t» и «1 - 19» и отключают прибор от сети.

Для нахождения активности нитрат-ионов в пробах используют калибровочный график, построенный на миллиметровой бумаге. На оси абсцисс откладывают величины pNO , соответствующие стандартным растворам КNО₃ в молях: 2рNО₃ – 10^{-2 М, 3р}NО₃ – 10^{-3 М, 4р}NО₃ – 10^{-4 М, на оси ординат – ЭДС,} mV.

В том случае, если при измерении стандартных растворов разность показателей на приборе между двумя растворами меньше 48 – 50 mV, то электрод находится в нерабочем состоянии. Электрод имеет линейную функцию в диапазоне рNО₃ 1 – 4 с наклоном 56 ± 3 mV на единицу рNО₃. Найдя по графику значение рNО₃ для исследуемой пробы, делают расчет содержания N - NО  в пробе.

При измерении активности иона нитрата в величинах рNО₃ ручки «Температура раствора» и «рХ n» ставят в крайне левое положение и нажимают клавишу «Анионы / катионы» и клавишу диапазона изменения рН = 1 ¸ 4, настраивают прибор по двум стандартным растворам: рNО₃ = 4 рNО₃ – 10^{-4 М К}NО₃ с помощью ручки «Ка л ибровка», 2рNО₃ – 10-2 М КNО₃ – ручкой «Температура раствора». Когда измеряют величину рNО₃, то нажимают клавишу «рХ», при размыкании цепи – клавишу «t ⁰». На стекле шкалы делают надписи восковым карандашом слева направо 4, 3, 2, 1рNО₃ соответственно цифрам 0, 1, 2, 3 средней шкалы прибора.

Вычисление результатов. Соединение нитратного азота в почве вычисляют по формуле:

N – N О  = 10^{-р N О}  · 14  · 10³,

где 14 – атомная масса азота;

      V – объем экстрагирующего раствора, см3;

     m – масса пробы почвы, г;

р N О₃ – отрицательный логарифм концентрации натрат-ионов.

 

Преобразование формулы позволяет упростить расчеты. При соотношении почвы и раствора 1: 2,5 содержание N – NО₃, мг/кг почвы = Antilog (4,54 - рNО ). Полученные в ходе анализа величины рNО₃ переводят в мг N – NО  почвы по таблице 4.

При анализе проб почвы в состоянии естественной влажности результат пересчитывают на сухую почву, умножая на коэффициенты К₁ и К₂, учитывающие массовую долю влаги в почве и увеличение объема экстрагирующего раствора, взаимодействующего с анализируемой навеской за счет содержащейся в почве влаги, которые вычисляют по формулам:

К₁ = ;                         К₂ = ,

где W – массовая доля влаги в анализируемой почве;

2,5 – соотношение массы пробы почвы и объема экфелирующего раствора.

 

Массовую долю азота нитратов (N - NО ) в пересчете на сухую почву (Х₁) вычисляют по формуле:

Х₁ = Х · К₁ · К₂,

где Х – массовая доля азота нитратов во влажной почве, мг/кг.

Таблица 4 - Расчет содержания нитратного азота (мг/кг почвы) по величине р N О₃ при соотношении почвы и раствора 1: 2,5 на основе формулы N - N О  мг/кг = Antilog (4,54 - р N О )

р NО	N– NО3, м г /к г	р NО	N– NО3, м г /к г	р NО	N– NО3, м г /к г	р NО	N– NО3, м г /к г	р NО	N– NО3, м г /к г
2,55	97,7	3,16	24,0	3,76	6,0
2,57	93,3	3,18	22,9	3,78	5,8
2,59	89,1	3,20	21,9	3,80	5,5
2,61	85,1	3,22	20,9	3,82	5,2
2,63	81,2	3,24	20,0	3,84	5,0
2,65	77,6	3,26	19,1	3,86	4,8
2,67	74,1	3,28	18,2	3,88	4,6
2,69	70,8	3,30	17,4	3,90	4,4
2,71	67,6	3,32	16,6	3,92	4,2
2,73	64,6	3,34	15,9	3,94	4,0
2,75	61,7	3,36	15,1	3,96	3,8
2,78	58,9	3,38	14,5	3,98	3,6
2,80	55,0	3,40	13,8	4,00	3,5
2,82	52,5	3,42	13,2	4,02	3,3
2,84	50,1	3,44	12,6	4,04	3,2
2,86	47,9	3,46	12,0	4,06	3,0
2,88	45,7	3,48	11,5	4,08	2,9
2,90	43,6	3,50	11,0	4,10	2,8
2,92	41,7	3,52	10,5	4,12	2,6
2,94	39,8	3,54	10,0	4,14	2,5
2,96	38,0	3,56	9,6	4,16	2,4
2,98	36,2	3,58	9,1	4,18	2,3
3,00	34,7	3,60	8,7	4,20	2,2
3,02	33,1	3,62	8,3	4,22	2,1
3,04	31,6	3,64	7,9	4,24	2,0
3,06	30,2	3,66	7,6	4,26	1,9
3,08	28,8	3,68	7,2	4,28	1,8
3,10	27,5	3,70	6,9	4,30	1,7
3,12	26,3	3,72	6,6
3,14	25,1	3,74	6,3

Опреде л ение нитратов в растениях и кормах

Ионометрическим методом

В связи с тем, что повышенное содержание нитратов в растениеводческой продукции и природных водах, представляет определенную опасность для здоровья человека и сельскохозяйственных животных, в Российской Федерации введен контроль за их содержанием в продовольственных продуктах, кормах и питьевой воде.

Установлено, что поступившие в составе пищи в организм человека (овощи, плоды, бахчевые и др.) или животных (зеленый корм, сено, зернофураж, свекла кормовая и др.) нитраты (NО ) могут восстанавливаться до нитритов (рNО ), оказывающих высокое токсичное действие (разрушение гемоглобина крови). Нитраты могут также превращаться под влиянием фермента нитратредуктазы или микрофлоры в процессе длительного хранения растениеводческой продукции. При систематическом потреблении растительной продукции с повышенным содержанием нитратов в организме человека и животных отмечено образование не только нитритов, но и нитраминов и нитрозамидов, которые обладают канцерогенным, мутагенным и эмбриотоксическим действием.

Максимум безвредной дозы нитратов для человека составляет 5 мг NО₃ в расчете на 1 кг массы тела. Отравление человека нитратами возможно при поступлении их в организм уже 6 мг на 1 кг массы тела. Для крупного рогатого скота опасными являются корма, в которых содержание нитратов превышает 0,5% сухого вещества. Отравление животных возможно при поступлении их в организм в количестве 650 – 740 мг на 1 кг живой массы. Особенно чувствительны к концентрации NО  свиньи. Для них предельное поступление нитратов в организм с кормом 160 – 200 мг на 1 кг живой массы.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) нитратов в овощных культурах и кормах (в мг NО  на 1 кг массы натуральной влажности) следующие:

Овощные ку л ьтуры	ПДК		Корма	ПДК
Картофель	250		Сено, солома	1000
Капуста белокочанная	500		Зеленый корм	500
Морковь столовая	250		Силос, сенаж	500
Свекла столовая	1400		Травяная мука	2000
Томат	150		Зернофураж	300
Огурец	150		Картофель	300
Лук репчатый	80		Свекла кормовая	2000

 

Принцип метода. Нитраты извлекают из анализируемого материала 1%-ным раствором алюмокалиевых квасцов с последующим определением активности нитрат-иона с помощью ионоселективного электрода (N - NО ) в солевой суспензии, получаемой при соотношении пробы и раствора алюмокалиевых квасцов: 1: 50 – для сухих растений и кормов и 1: 4 – для сырого растительного материала.

Ход анализа. Измельчение пробы сухого растительного материала (корма) массой 1 г или сырого растительного материала массой 12,5 г помещают в банки или колбы емкостью 100 – 250 мл, приливают по 50 см³ 1%-ного раствора алюмокалиевых квасцов закрывают пробкой или крышкой и взбалтывают на встряхивателе, ротаторе или перемешивают электромеханической мешалкой в течение 3 мин. В полученной суспензии измеряют активность нитрат-иона.

 

Иономер ЭВ-74

 

1. Прибор готовят к работе и настраивают.

2. Необходимые электроды – индикаторный ЭМ-NО₃-01 или ЭИМ-11 и вспомогательный хлорсеребряный ЭЛ-1 МЗ ополаскивают дистиллированной водой, промокают фильтровальной бумагой и погружают в стаканчик со стандартным раствором 10^{-4 М, К}NО₃, приготовленным на 1%-ном растворе алюмокалиевых квасцов (С_NО  = 10^{-4 М рС}_NО  = 4). Проверяют положение кнопок прибора «Анионы / катионы» - обе кнопки должны быть отжаты. После этого ручкой «Ка л ибровка» устанавливают стрелку показывающего прибора на значение 4 по верхней шкале «-1 +4». Затем стаканчик с раствором убирают, электроды ополаскивают дистиллированной водой, промокают фильтровальной бумагой и опускают их в стаканчик с другим стандартным раствором имеющим С_NО  = 10^{-2 М / дм3} (рС_NО  = 2). Затем устанавливают стрелку на значение 2, но уже другой ручкой – «Крутизна». Эти операции повторяют снова: ставят первый раствор и выводят стрелку прибора ручкой «Ка л ибровка» на значение 4; ставят второй раствор и выводят стрелку на значение 2 ручкой «Крутизна» и так до тех пор, пока различий между значениями рС_NО  стандартных растворов и показателями прибора будут не больше допустимой погрешности (0,05 рХ).

После того как прибор отградуирован, то есть, настроен для прямого определения рС_NO  (для работы в режиме иономера) электроды погружают в используемый раствор и снимают показания спустя 1 мин после прекращения их дрейфа (обычно не более 3 мин) в единицах рС_NO .

Настройку прибора проверяют не менее 3 раз в течение дня, используя каждый раз свежие порции стандартных растворов.

После завершения работы нажимают кнопку «t ⁰», прибор включается тумблером и отсоединяется от сети.

Таблица 5 - Перевод величины рС _NO  в массовую долю нитрата

при анализе материала с содержанием воды 70 – 80%

рС NO
	0,00	0,01	0,02	0,03	0,04	0,05	0,06	0,07	0,08	0,09
1,6	9933	8827	8626	8430	8238	8003	7867	7688	7513	7342
1,7	7175	7012	6852	6696	6544	6357	6249	6107	5968	5832
1,8	5699	5570	5443	5319	5198	5079	4964	4851	4740	4633
1,9	4527	4424	4323	4225	4129	4035	3943	3853	3665	3680
2,0	3596	3514	3434	3356	3280	3205	3132	3061	2991	2923
2,1	2856	2791	2728	2666	2605	2546	2488	2431	2376	2322
2,2	2269	2217	2167	2117	2069	2022	1976	1931	1887	1844
2,3	1802	1761	1721	1682	1644	1606	1570	1534	1499	1465
2,4	1432	1399	1367	1366	1306	1276	1247	1218	1191	1164
2,5	1137	1111	1086	1061	1037	1013	990	968	946	924
2,6	903	883	863	843	824	805	787	769	751	734
2,7	717	701	685	670	654	639	625	611	597	583
2,8	570	557	544	532	520	508	495	485	474	463
2,9	453	442	432	422	413	403	394	385	377	368
3,0	360	351	343	336	328	320	313	306	299	292
3,1	286	279	273	267	261	255	249	243	238	232
3,2	227	222	217	212	207	202	198	193	189	184
3,3	180	176	172	168	164	161	157	153	150	146
3,4	143	140	137	134	131	128	125	122	119	116
3,5	114	111	109	106	104	101	99	97	95	92
3,6	90,3	88,7	86,3	84,3	82,4	80,5	78,7	76,9	75,1	74,4
3,7	71,7	70,1	68,5	67,0	65,4	63,9	62,5	61,1	59,7	58,3
3,8	57,0	55,7	54,4	53,2	52,0	50,8	49,6	48,5	47,4	46,3
3,9	45,3	44,2	43,2	42,2	41,3	40,3	39,4	38,5	37,7	36,8
4,0	36,0	35,1	34,3	33,6	32,8	32,0	31,3	30,6	29,9	29,2

 

Таблица 6 - Перевод величины рС _NO  в массовую долю нитрата

при анализе материала с содержанием воды 80 - 90%

рС NO
	0,00	0,01	0,02	0,03	0,04	0,05	0,06	0,07	0,08	0,09
1,6	9188	8979	8575	8375	8383	8189	8003	7821	7643	7469
1,7	7299	7133	6970	6812	6656	6505	6357	6212	6071	5933
1,8	5798	5666	5537	5411	5287	5267	5049	4935	4822	4712
1,9	6405	4500	4398	4298	4200	4104	4011	3920	3830	3743
2,0	3658	3575	3493	3414	3336	3260	3186	3113	3043	2973
2,1	2906	2840	2775	2712	2650	2590	2531	2474	2417	2362
2,2	2308	2256	2204	2154	2105	2057	2010	1964	1920	1876
2,3	1833	1792	1751	1711	1672	1634	1597	1560	1525	1490
2,4	1456	1423	1391	1359	1328	1298	1268	1239	1211	1184
2,5	1157	1130	1105	1080	1055	1031	1007	985	962	940
2,6	919	898	877	858	838	819	800	782	764	747
2,7	730	713	697	681	666	650	636	621	607	593
2,8	580	567	544	541	529	517	505	493	482	471
2,9	461	450	440	430	420	410	401	392	383	374
3,0	366	387	349	341	334	326	319	311	304	297
3,1	291	284	277	271	265	259	253	247	242	236
3,2	231	226	220	215	210	206	201	196	192	188
3,3	183	179	170	171	167	163	160	256	152	149
3,4	146	142	139	136	133	130	127	124	121	118
3,5	116	113	110	108	105	103	101	98,0	96,6	94,0
3,6	91,9	89,8	87,7	85,8	83,3	81,9	80,0	78,2	76,4	74,7
3,7	73,0	71,0	69,7	68,1	66,6	65,0	63,6	61,1	60,7	59,3
3,8	58,0	56,7	55,4	54,1	52,9	51,7	50,5	49,3	48,2	47,1
3,9	46,1	45,0	44,0	43,0	42,0	41,0	40,1	39,3	38,3	37,4
4,0	36,1	35,7	34,9	34,1	33,4	32,6	30,9	31,1	30,4	29,7

 

Таблица 7 - Перевод величины рС _NO  в массовую долю нитрата