Основные функции состояния системы

 

Основными функциями состояния являются: внутренняя энергия U, Дж; энтальпия Н, Дж; энтропия S, Дж/К.

 

Внутренняя энергия.

 

Внутренняя энергия системы включает в себя:

кинетическую энергию поступательного, вращательного и колебательного движения частиц;

потенциальную энергию взаимодействия частиц;

энергию электронных оболочек атомов;

внутриядерную энергию.

В большинстве теплоэнергетических процессов две последние составляющие остаются неизменными. Под внутренней энергией понимают энергию хаотического движения молекул и атомов, включающую энергию поступательного, вращательного и колебательного движений как молекулярного, так и внутримолекулярного, а также потенциальную энергию сил взаимодействия между молекулами.

Кинетическая энергия молекул является функцией температуры, значение потенциальной энергии зависит от среднего расстояния между молекулами и, следовательно, от занимаемого газом объема V, т.е. является функцией V. Поэтому внутренняя энергия U есть функ­ция состояния тела.

Для сложной системы она определяется суммой энергий отдельных частей, т.е. обладает свойством аддитивности. Величина u=U/М, называемая удельной внутренней энергией (Дж/кг), представляет собой внутреннюю энергию единицы массы вещества.

В дальнейшем для краткости будем называть величину u просто внутренней энергией. Поскольку внутренняя энергия есть функция состояния тела, то она может быть представлена в виде функции двух любых независимых параметров, определяющих это состояние:

;  ; .

Ее изменение в термодинамическом процессе  не зависит от характера процесса и определяется только начальным и конечным состояниями тела:

;

 - значение внутренней энергии в начальном состоянии, а  - в конечном. Математически это означает, что бесконечно малое изменение внутренней энергии du есть полный дифференциал и; если выразить внутреннюю энергию в виде функции удельного объема и температуры, то

Внутренняя энергия идеального газа, в котором отсутствуют силы взаимодействия между молекулами, не зависит от объема газа или давления , а определяется только его температурой, поэтому производная от внутренней энергии идеального газа по температуре есть полная производная:

Для задач технической термодинамики важно не абсолютное значение внутренней энергии, а ее изменение в различных термодинамических процессах. Поэтому начало отсчета внутренней энергии может быть выбрано произвольно. Например, в соответствии с международным соглашением для воды за нуль принимается значение внутренней энергии при температуре 0,01 °С и давление 610,8 Па, а для идеальных газов — при 0 °С вне зависимости от давления.

 

Работа расширения.

 

Работа в термодинамике, так же как и в механике, определяется произведением действующей на рабочее тело силы на путь ее действия.

Рассмотрим газ массой М и объемом V, заключенный в эластичную оболочку с поверхностью F (рис.2.1.1).

 

Рис.2.1.1.

 

Если газу сообщить некоторое количество теплоты, то он будет расширяться, совершая при этом работу против внешнего давления р, оказываемого на него средой. Газ действует на каждый элемент оболочки dF с силой, равной pdF и, перемещая ее по нормали к поверхности на расстояние dn, совершает элементарную работу pdFdn. Общую работу, совершенную в течение бесконечно малого процесса, получим, интегрируя данное выражение по всей поверхности F оболочки: .

Из рис.2.1 видно, что изменение объема dV выражается в виде интеграла по поверхности: , следовательно

                           .                                             (2.1.1)

При конечном изменении объема работа против сил внешнего давления, называемая работой расширения, равна

Из (2.1.1) следует, что  и dV всегда имеют одинаковые знаки:

если dV>0, то и >0, т.е. при расширении работа тела положительна, при этом тело само совершает работу;

если же dV<0, то и <0, т. е. при сжатии работа тела отрицательна: это означает, что не тело совершает работу, а на его сжатие затрачивается работа извне. Единицей измерения работы в СИ яв­ляется джоуль (Дж).

Отнеся работу расширения к 1 кг массы рабочего тела, получим

l = L/M; . 

Величина, представляющая собой удельную работу, совершаемую системой, содержащей 1 кг газа, равна

                                 .                                            (2.1.2)

Поскольку в общем случае р - величина переменная, то интегрирование возможно лишь тогда, когда известен закон изменения давления р= р(v).

Формулы (2.1.1), (2.1.2) справедливы только для равновесных процессов, при которых давление рабочего тела равно давлению окружающей среды.

В термодинамике для исследования равновесных процессов широко используют р,v – диаграмму, в которой осью абсцисс служит удельный объем, а осью ординат — давление. Поскольку состояние термодинамической системы определяется двумя параметрами, то на р,v – диаграмме оно изображается точкой. На рис.2.1.2 точка 1 соответствует начальному состоянию системы, точка 2 - конечному, а линия 12 - процессу расширения рабочего тела от v₁ до v₂. При бесконечно малом изменении объема площадь заштрихованной вертикальной полоски равна ; следовательно, работа процесса 1-2 изо­бражается площадью, ограниченной кривой процесса, осью абсцисс и крайними ординатами.

Таким образом, работа изменения объема эквивалентна площади под кривой процесса в диаграмме р, v (рис.2.1.2).

Каждому пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 (например, 1-2, 1а2 или 1b2) соответствует своя работа расширения. Следовательно, работа зависит от характера термодинамического процесса, а не является функцией только исходного и конечного состояний системы. С другой стороны, зависит от пути интегри­рования и, следовательно, элементарная работа  не является полным дифференциалом.

Рис.2.1.2. Графическое изображение работы в р, v – координатах

 

Работа всегда связана с перемещением макроскопических тел в пространстве, например перемещением поршня, деформацией оболочки, поэтому она характеризует упорядоченную (макрофизическую) форму передачи энергии от одного тела к другому и является мерой переданной энергии. Поскольку величина  пропорциональна увеличению объема, то в качестве рабочих тел, предназначенных для преобразования тепловой энергии в механическую, целесообразно выбирать такие, которые обладают способностью значительно увеличивать свой объем. Этим качеством обладают газы и пары жидкостей. Поэтому, например, на тепловых электрических станциях рабочим телом служат пары воды, а в двигателях внутреннего сгорания — газообразные продукты сгорания того или иного топлива.

 

Теплота.

 

Помимо макрофизической формы передачи энергии — работы существует также и микрофизическая, т.е. осуществляемая на молекулярном уровне форма обмена энергией между системой и окружающей средой. В этом случае энергия может быть передана системе без совершения работы. Мерой количества энергии, переданной микрофизическим путем, служит теплота.

Теплота может передаваться либо при непосредственном контакте между телами (теплопроводностью, конвекцией), либо на расстоянии (излучением), причем во всех случаях этот процесс возможен только при наличии разности температур между телами.

Как будет показано ниже, элементарное количество теплоты , так же как и L, не является полным дифференциалом в отличие от дифференциала внутренней энергии dU. За этой математической символикой скрыт глубокий физический смысл различия понятий внутренней энергии, теплоты и работы.

Внутренняя энергия — это свойство самой системы, она характеризует состояние системы. Теплота и работа — это энергетические характеристики процессов механического и теплового взаи­модействий системы с окружающей средой. Они характеризуют те количества энергии, которые переданы системе или отданы ею через ее границы в определенном процессе.

 

Энтальпия.

 

В термодинамике важную роль играет сумма внутренней энергии системы U и произведения давления системы р на ее объем V, называемая энтальпией и обозначаемая Н:

.

Так как входящие в нее величины являются функциями состояния, то и сама энтальпия является функцией состояния. Так же как внутренняя энергия, работа и теплота, она измеряется в джоулях (Дж).

Энтальпия обладает свойством аддитивности. Величина

,

называемая удельной энтальпией (h = H/M), представляет собой энтальпию системы, содержащей 1 кг вещества, и измеряется в Дж/кг.

Поскольку энтальпия есть функция состояния, то она может быть представлена в виде функции двух любых параметров состояния:

;  ; ,

а величина dh является полным дифференциалом.

Изменение энтальпии в любом процессе определяется только начальным и конечным состояниями тела и не за­висит от характера процесса.

Физический смысл энтальпии выясним на следующем примере. Рассмотрим расширенную систему, включающую газ в цилиндре и поршень с грузом общим весом G (рис.2.1.3).

Рис.2.1.3. Система, включающую газ в цилиндре и поршень с грузом общим весом G

 

Энергия этой системы складывается из внутренней энергии газа и потенциальной энергии поршня с грузом в поле внешних сил: . В условиях равновесия (G = pF) эту функцию можно выразить через параметры газа: . Получаем, что , т.е. энтальпию можно трактовать как энергию расши­ренной системы.

Уравнение  в случае, когда единственным видом ра­боты является работа расширения, с учетом очевидного соотношения  может быть записано в виде , или .

Из этого соотношения следует, что если давление системы сохраняется неизменным, т.е. осуществляется изобарный процесс (dp=0), то      и ,

т.е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, идет только на изменение энтальпии данной системы.

Это выражение очень часто используется в расчетах, так как огромное количество процессов подвода теплоты в теплоэнергетике (в паровых котлах, камерах сгорания газовых турбин и реактивных двигателей, теплообменных аппаратах), а также целый ряд процессов химической технологии и многих других осуществляется при постоянном давлении. Кстати, по этой причине в таблицах термодинамических свойств обычно приводятся значения энтальпии, а не внут­ренней энергии.

Для идеального газа с учетом получим

Так как между энтальпией и внутрен­ней энергией существует связь , выбор начала отсчета одной из них не произволен: в точке, принятой за начало отсчета внутренней энергии, h = pv.

Например, для воды при t=0,01ºC и р =610,8 Па, u = 0, a

h = pv = 0,611 Дж/кг.

При расчетах практический интерес представляет изменение энтальпии в конечном процессе:           .

 

 

Энтропия.

 

Как уже указывалось, величина  не является полным дифференциалом. Действительно, для того чтобы проинтегрировать правую часть этого выражения, нужно знать зависимость р от v, т.е. процесс, который совершает газ.

В математике доказывается, что дифференциальный двучлен всегда можно превратить в полный дифференциал путем умножения (или деления) на интегрирующий множитель (или делитель). Таким интегрирующим делителем для элементарного количества теплоты q является абсолютная температура Т.

Покажем это на примере изменения параметров идеального газа в равновес­ных процессах:

          ,                     (2.1.3)

где R - газовая постоянная;  - элементарная теплота процесса; c_v - теплоемкость газа при постоянном объеме.

Выражение  при равновесном изменении состояния газа есть полный дифференциал некоторой функции состояния. Она называется энтропией, обозначается для 1 кг газа через s и измеряется в Дж/(кг∙К). Для произвольного количества газа энтропия, обозначаемая через S, равна S=Ms и измеряется в Дж/К.

Таким образом, аналитически энтропия определяется следующим образом:

                              .                                         (2.1.4)

Формула (2.1.4) справедлива как для идеальных газов, так и для реальных тел. Подобно любой другой функции состояния энтропия может быть представлена в виде функции любых двух параметров состояния:

;  ; .

Значение энтропии для заданного состояния определяется интегрированием уравнения (2.1.4):

где  — константа интегрирования.

При температурах, близких к абсолютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состоянии. В. Нернст (1906 г.) экспериментально установил, а М. Планк (1912 г.) окончательно сформулировал следующий принцип: при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристаллической структурой, стремится к нулю, т.е. s₀ = 0 при Т = 0 К. Этот закон называют третьим законом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии, которые всегда отсчитываются от произвольного уровня.

Однако в технической термодинамике обычно используется не абсолютное значение энтропии, а ее изменение в каком-либо процессе:

,

поэтому энтропию тоже часто отсчитывают от произвольно выбранного уровня.

Получим формулы, позволяющие вычислить изменение энтропии идеального газа. Для этого проинтегрируем уравнение (2.1.3), положив для простоты c_v= const:

             .             (2.1.5)

Из уравнения Клапейрона, записанного для состояний 1 и 2, следует:

.

После подстановки отношений и в выражение (2.4) получим следующие формулы для изменения энтропии идеального газа:

; 

,                          (2.1.6)

где c_P - теплоемкость газа при постоянном давлении.

Поскольку энтропия есть функция состояния рабочего тела, уравнениями (2.1.5) - (2.1.6) можно пользоваться вне зависимости от пути перехода рабочего тела между состояниями 1 и 2 и, в частности, от того, равновесный этот переход или нет (см. рис.2.1.4).

Рис. 2.1.4. Графическое изображение теплоты в T, s – координатах

 

Понятие энтропии позволяет ввести чрезвычайно удобную для термодинамических расчетов Т, s-диаграмму, на которой (как и на p,v - диаграмме) состояние термодинамической системы изображается точкой, а равновесный термодинамический процесс линией (рис.2.1.4).

В равновесном процессе

;

.

Очевидно, что в Т, s-диаграмме элементарная теплота процесса  изображается элементарной площадкой с высотой Т и основанием ds, а площадь, ограниченная линией процесса, крайними ординатами и осью абсцисс, эквивалентна теплоте процесса.

Формула  показывает, что ds и  имеют одинаковые знаки, следовательно, по характеру изменения энтропии в равновесном процессе можно судить о том, в каком направлении происходит теплообмен. При подводе теплоты к телу ( >0) его энтропия возрастает (ds>0), а при отводе теплоты ( <0) — убывает (ds<0).