Характеристика процесів окиснення. Визначення і класифікація реакцій окиснення

 

В органічній хімії і технології процесами окиснення вважаються перетворення речовин під дією тих або інших окиснювачів. Існує повне або неповне окиснення. Під першим розуміють згорання речовин з утворенням діоксиду вуглецю і води:

 

С₃Н₈ + 5О₂ ® 3СО₂ + 4Н₂О

 

В органічному синтезі повне окиснення є небажаним побічним процесом. Для синтезу важливі лише реакції неповного окиснення, які можна розділити на три важливі групи:

1.Окиснення без розриву вуглецевого зв'язку, коли число атомів вуглецю залишається таким же, як і у вихідному з'єднанні.

Ці реакції поділяються на дві групи:

- окиснення по насиченому атому вуглецю в парафінах, нафтенах, олефінах, алкілароматичних вуглеводнях і в похідних цих з'єднань, особливо в спиртах і альдегідах:

 

+0,5О₂+0,5О₂

СН₃-СН₂-СН(ОН)-СН₃

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ ® О₂

СН₃-СН₂-СО-СН₃ + Н₂О

 

СН₂=СН-СН₃  СН₂=СН-СНО + Н₂О

С₆Н₅СН₃  С₆Н₅СНО  С₆Н₅СООН

 

- окиснення за подвійним зв'язком з утворенням a-оксидів (епоксидування) карбонільних з'єднань або гликолів:

СН₂=СН₂ + 0,5О₂ ® СН₂-СН₂О

RCH=CH₂ + 0,5О₂ ® RCOCH₃

RCH=CH₂ + H₂O₂ ® RCHOH-CH₂OH

 

2.Деструктивне окиснення, що протікає з розщепленням вуглець-вуглецевих зв'язків. До нього здатні вуглеводні (та їх похідні) ряду парафінів, нафтенів, олефінів і ароматичні вуглеводні. Деструкція протікає по зв'язках С-С, С=С або С_ар-С_ар:

 

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃  2СН₃-СООН + Н₂О

RCH=CHR¢ RCOOH + R¢COOH

 HOOC-(CH₂)₄-COOH + H₂O

 

CO

C

 êêO + 2CO₂ + 2H₂O

C

CO

 

3.Окиснення, що супроводжується зв'язуванням молекул вихідних реагентів (окисна конденсація або окисне сполучення):

 

О

СН₂=СН₂ + СН₃-СООН + 0,5О₂ СН₂=СН-О-С-СН₃

ОО

СН₂=СН₂ + 2СН₃-СООН + 0,5О₂ СН₃-С-О-СН₂ –

СН₂-О-С-СН₃

2RSH  RSSR + H₂O

2RH  ROOR + H₂O

RCH₃ + NH₃  RCN +3H₂O

 

(окиснювальний амоноліз)

 

Окиснювальні агенти і техніка безпеки у процесах окиснення

 

Окиснювальні агенти

У промисловості основного органічного синтезу використовуються дешеві окиснювачі і лише в окремих випадках застосовують агенти, здатні до реакцій, що не протікають у присутності інших окиснювачів.

 

Молекулярний кисень

Найважливіший окисний агент використовується у виді повітря, технічного кисню, азотнокислих сумішей з невеликим вмістом кисню. Концентрований кисень робить більш сильну окиснюючу дію, але його застосування зв'язане з додатковими витратами на поділ повітря. При окисненні в газовій фазі, коли суміш азоту утрудняє виділення продуктів або їх рециркуляцію, використовують і технічний кисень. Меншу швидкість реакції при окисненні повітрям компенсують підвищенням температури або збільшенням загального тиску, що веде до росту парціального тиску кисню.

 

Азотна кислота

Азотна кислота (рідше оксиди азоту) служить другим за масштабами застосування окисним агентом. Її дія нерідко супроводжується побічним нитруванням органічної сполуки, що підсилюється з підвищенням концентрації кислоти. З цієї причини для окиснення використовують 40-60 %-ву азотну кислоту. Азотна кислота як окиснювач ніколи не застосовується для реакцій з парафінами. Для неї найбільш типовими реакціями є реакції деструктивного окиснення циклічних з'єднань і речовин з ненасиченими зв'язками, що йдуть за участю азотної кислоти, із кращим виходом, чим при окиснюванні киснем.

^—ОН  НООС-(СН₂)₄-СООН + 2N₂O₃ + 3H₂O

 

При окисненні азотною кислотою вона розкисняється до оксидів азоту (NO або N₂O₃). Економічність виробництва багато в чому залежить від можливості утилізації цих оксидів і регенерації неперетвореної азотної кислоти. Перша задача вирішується окиснюванням оксидів азоту повітрям у водному або азотнокислому розчині з утворенням азотної кислоти:

 

N₂O₃ + O₂ + H₂O ® 2HNO₃

Пероксидні з’єднання

Пероксидні з'єднання, головним чином пероксид водню і перуксусна кислота (а останнім часом і гидропероксиди), набутили застосування як окисні агенти в основному органічному та нафтохімічному синтезі порівняно недавно. Через відносну дорожнечу їх використовують тільки для таких реакцій, що не протікають під впливом молекулярного кисню або азотної кислоти. Це відноситься насамперед до процесів епоксидирування ненасичених з'єднань:

-ООН + RCH=CH₂ ® -OH + RCH-CH₂O

 

Пероксид водню звичайно застосовують у виді 30 %-вого водного розчину. Він дає з карбоновими кислотами відповідні пероксикислоти за реакціэю, аналогічною реакції етерифікації:

 

RСООН + Н₂О₂ «RСОООН + Н₂О

 

Пероксикислоти утворюються, крім того, окисненням альдегідів. Так, перуксусна кислота виробляється цим шляхом у промисловому масштабі, а гідропероксиди одержують у промисловості окиснюванням вуглеводнів:

 

СН₃-СНО + О₂ ® СН₃-СОООН

С₆Н₅-СН(СН₃)₂ + О₂ ® С₆Н₅-С(СН₃)₂

ООН