Характеристика производимой продукции, используемого сырья и вспомогательных материалов

 

. Свойства сырья - пропилена, водорода, азота представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Краткая характеристика применяемого сырья, материалов

Наименование сырья	Наименование показателей качества	Регламентирующие показатели с допустимыми отклонениями
1	2	3
Пропилен	Пропилен	Не менее 99,8% об.
	Пропан	Не более 2000 ррm об.
	Этан, метан, азот	Не более 300 ррm об.
	Этилен	Не более 50 ррm об.
	Водород	Не более 10 ррm об.
	Окись углерода	Не более 5 ррm об.
	Двуокись углерода	Не более 10 ррm об.
	Кислород	Не более 20 ррm об.
	Общее количество сернистых в пересчёте на серу	Не более 10 ррm об.
	Вода	Не более 2 ррm масс.
	Ацетилен	Не более 10 ррm об.
	Бутилен	Не более 5 ррm об.
	Пропадиен	Не более 10 ррm об.
	Хлор	Не более 1 ррm об.
	Содержание других ненасыщенных углеводородов или галогенсодержащих соединений	отсутствие
Водород	Водород	99,9% об.
	Кислород	10 ррm об.
	Вода	40 ррm об.
	СО2 + СО + хлор + сера + углеводороды	1 ррm об.
Азот	Азот	Не менее 99,9995% об.
	Масло мех. примеси	отсутствие
	Давление	7-8 кгс/см^2
	Точка росы	минус 70 °С
Сокатализатор триэтилалюминий (ТЭА)	Содержание А1	22,5 - 23,8% масс.
	Содержание ТЭА	Не менее 93% масс.
	н-трипропилалюминий	Не более 0,7% масс.
	н-трибутилалюминий	Не более 6,0% масс.
	н-триизобутилалюминий	Не более 1,0% масс.
	Гидриды	Не более 2,0% масс.
	Метан	Не более 0,3% масс.
	Этилен	Не более 0,3% масс.
	Изобутилен	Не более 0,1% масс.

 

. Свойства готового продукта:

внешний вид - белый порошок с размером частиц 0,4-1,27 мм;

молекулярный вес 35000-15000;

плотность 0,90-0,91 кг/м³;

температура плавления 162-165 °С;

насыпной вес 385 кг/м³.

 

3.
Описание технологической схемы процесса

Полимеризационная система включает в себя:

. Реакционную систему, включающую в себя компримирование и охлаждение циркуляционного газа;

. Систему подачи суспензии катализатора;

. Систему подачи сокатализатора - триэтилалюминия (Т2);

. Систему подачи модифицирующей добавки SСА (донора);

. Систему выгрузки продукта;

. Систему подавления реакции.

Реакционная система состоит из реактора F1401, холодильника циркулирующего газа Е1402, компрессора циркулирующего газа К1403, насоса циркулирующей воды К1404 А/В, холодильника подогретой воды Е1412, расширительного бака F1411, испарителя пропилена Е1420 и продувочного коллектора.

В реакторе F1401 протекает процесс полимеризации в псевдоожиженном слое порошка полимера при средней температуре слоя в пределах 60-80 °С, давлении 3,51-3,9 МПа в среде реакционного газа с использованием каталитического комплекса. Реакционный газ, циркулирует при помощи компрессора К1403 через слой порошка полимера, создавая его псевдоожижение и удаляя тепло экзотермической реакции полимеризации. Циркулирующий газ охлаждается в холодильнике Е1402. Состав реакционного газа регулируется путём непрерывной подачи в линию циркулирующего газа очищенных реагентов (пропилена, водорода).

Катализатор подаётся непосредственно в псевдоожиженный слой реактора в виде суспензии в минеральном масле в потоке азота или пропилена. В процессе используется сокатализатор - триэтилалюминий (Т2) и модифицирующая добавка SСА, регулирующая стереоизбирательность процесса полимеризации. Модифицирующая добавка SСА вводится в реактор F1401 в потоке циркулирующего газа.

Полимеризация, протекающая в присутствии активного каталитического комплекса, образованного катализатором, сокатализатором Т2 и модифицирующей добавкой (донором), протекает по ионно-координационному механизму. Рост цепи осуществляется по связи катализатор-углерод. Обрыв цепи происходит за счёт реакции переноса к водороду, а также к пропилену.

Использование добавки (донора) способствует образованию в основном изотактического полипропилена и сведению до минимума образование нежелательного атактического полимера.

Получаемый полимер периодически поступает из реактора F1401 в одну из двух систем выгрузки продукта F1406 1-2 и F1407 1-2 и, работающих в независимом или последовательно чередующемся режиме.

Перед пуском в реактор F1401 должен быть загружен порошкообразный нестабилизированный полипропилен, для создания затравочного слоя реакции. Полимер загружается в реактор через штуцер G, расположенный в верхней части прямой секции реактора.

Реактор F1401 представляет собой вертикальную цилиндрическую ёмкость с внутренним диаметром 3,5 м и высотой прямой секции 16,3 м. Верхняя часть реактора F1401 расширена. За счёт увеличения площади сечения расширенной части линейная скорость циркулирующего газа уменьшается, что значительно уменьшает унос газом мелких частиц полимера. Внутренний диаметр расширенной части 5,73 м, высота расширенной части 8,74 м. В нижней части реактора встроена перфорированная газораспределительная решётка из углеродистой стали с отверстиями для поддержания слоя полимера и для равномерного распределения газа в нижней части реактора. Отверстия решётки прикрыты металлическими уголками, которые исключают попадание порошка полимера под распределительную решётку и улучшают распределение газа. Между входом циркулирующего газа и газораспределительной решёткой реактор F1401 оборудован отражательной перегородкой газа - дефлектором. При забивке отверстий газораспределительной решётки и при попадании на неё агломератов в виде пластин и комков псевдоожижение слоя ухудшается.

Поток циркулирующего газа непрерывно подаётся через распределительную решётку в реактор F1401. Расход и скорость движения циркулирующего газа являются важными характеристиками работы реактора с псевдоожиженным слоем. Расход циркулирующего газа не влияет на свойства получаемого полимера, но определяет степень псевдоожижения слоя и величину теплопередачи. Равномерное распределение катализатора, равномерное выделение и отвод тепла по всему слою обеспечивает успешную работу реактора без образования агломератов. Уносимые из слоя циркулирующим газом мелкие частицы полимера могут оседать в трубках холодильника, уменьшая их проходимость. Степень загрязнения трубного пространства зависит от скорости циркулирующего газа, поэтому следует избегать низких расходов газа. Первичным результатом загрязнения трубок холодильника Е1402 полимером будет увеличение перепада давления в трубном пространстве.

Полимеризация пропилена - экзотермическая реакция. Тепло реакции передаётся циркулирующему газу при прохождении через псевдоожиженный слой. Газ покидает реактор, имея температуру, равную средней температуре слоя, которая имеет пределы 60-80 °С.

В охлаждённый в теплообменнике Е1402 циркулирующий газ добавляются в небольшом количестве: жидкий пропилен (по регулятору FRС), водород, этилен, сокатализатор (Т2) и модифицирующая добавка SСА, после чего он вновь поступает в реактор F1401.

Температура слоя регулируется путём охлаждения циркулирующего газа в холодильнике Е1402.

Холодильник деминерализованной воды Е1412 представляет собой пластинчатый теплообменник, охлаждаемый оборотной водой. Циркуляция воды через холодильник Е1412 осуществляется насосом К1404А/В. Для поддержания постоянного давления на всасе насоса К1404А/В и создания необходимого расширительного объёма во время разогрева системы предусматривается расширительный бак F1411. Система подогретой воды находится в заполненном состоянии благодаря расширительному баку F1411.

Расширительный бак F1411 имеет открытую отдувку в дренажную воронку линии перелива. Во время пуска реакционной системы холодильник Е1402 используется для подачи тепла в циркуляционный газ, необходимого для просушивания системы и доведения реакционной системы до рабочей температуры. Для этого холодильник Е1412 полностью байпасируется, и в контур циркулирующей воды вводится с помощью барботёра водяной пар для нагрева её приблизительно до 90 °С.

Деминерализованная вода первоначально поступает из коллектора подачи деминерализованной воды. Для предотвращения коррозии во время первоначального заполнения системы в неё вводится антикоррозионная добавка. Первоначальная концентрация добавки в системе составляет 16-18 г./л воды. Во время нормальной работы запас добавки должен поддерживаться на уровне 600 мг/л.

Состав циркулирующего газа является одним из основных параметров, влияющих на свойства получаемого полимера, изменяется медленно из-за значительного количества газа в системе. Поэтому концентрация пропилена остаётся в основном постоянной, благодаря чему легко поддерживаются на заданном уровне соотношения водорода к пропилену.

Концентрация пропилена и водорода в циркулирующем газе измеряется установленным на потоке газовым хроматографом. Расход водорода регулируется в зависимости от требуемой текучести расплава полимера. По результатам анализа подаются сигналы, регулирующие отношение водород / пропилен в циркулирующем газе.

Качество порошка полипропилена характеризуется такими показателями как показатель текучести расплава (ПТР), содержание растворимых в ксилоле. И эти свойства полимера зависят от рабочих условий процесса, таких как температура, соотношение реагентов, парциальное давление пропилена.

Для гомополимеров ПТР регулируется путём изменения соотношения водорода к пропилену. Чем больше это соотношение, тем выше ПТР. Содержание растворимых в ксилоле соединений регулируется путём изменения соотношения сокатализатора Т2 к модифицирующей добавке (донору). Этот показатель уменьшается с уменьшением отношения Т2 к донору.

Сокатализатор - триэтилалюминий Т2 и добавка SСА, регулирующая стереоизбирательность реакции полимеризации, вводится непосредственно в поток циркулирующего газа под нижним днищем реактора.

Подача в реактор одного только Т2 без SСА будет приводить к образованию атактического полимера и вызывать образование комков.

Производительность реактора F1401 регулируется путём настройки скорости сырьевого насоса суспензии катализатора. Чем выше расход катализатора, тем выше производительность.

Увеличение подачи катализатора в реакцию, протекающую в установившемся режиме, будет немедленно повышать степень конверсии пропилена в полипропилен. Давление в реакторе будет при этом падать, что автоматически вызовет увеличение подачи пропилена. Поскольку производительность повышается, среднее время пребывания полимера в слое будет снижаться.

В состав реакционной системы входит также испаритель Е1420, используемый для испарения жидкого пропилена, поступающего из отделения очистки. При нормальных условиях работы испарившийся пропилен подаётся в продувочный коллектор, из которого используется для продувки штуцеров реактора и обратной продувки приборов КИП в качестве буферного газа компрессора, а при пуске - для создания первоначальной концентрации пропилена в реакторе F1401.

Испаритель пропилена Е1420 - четырёхходовой кожухотрубный теплообменник, в котором пропилен проходит по трубному пространству.

Жидкий пропилен испаряется и нагревается водяным паром низкого давления, который подаётся в межтрубное пространство.

Перегретые пары пропилена при температуре 100-135 °С и давлении 4,13 МПа выходят из испарителя по линии, имеющей паровой спутник.

Система выгрузки продукта

Система выгрузки продукта предназначена для периодического удаления полимера из реактора F1401. Реактор F1401 оснащён двумя системами выгрузки, работающими в независимом или попеременно-чередующемся режиме. Полимер из реактора F1401 выгружается периодически.

Каждая система выгрузки состоит из камеры продукта F1406/1,2, продувочной ёмкости F1407/1,2, устройства контроля давления в аппаратах и тринадцати автоматических клапанов. Два автоматических клапана КV-W и КV-Х являются общими для обеих систем выгрузки продукта и используются во время перекрёстно-связанной работы систем для сброса давления в одной камере F1406/1,2 или продувочной ёмкости F1407/1,2 в другую камеру F1406/1,2 или продувочную ёмкость F1407/1,2.

Системы выгрузки могут работать в одном из трёх режимов управления: ручном, автоматическом без перекрёстной связи, автоматическом с перекрёстной связью.

Режим ручного управления системы выгрузки продукта предусматривается для обеспечения возможности проверки переключателей положения клапанов, выполнения работы перед вводом системы в действие и освобождения системы от застрявших агломератов.

Работа в режиме автоматического управления с перекрёстной связью - наиболее эффективный способ работы системы выгрузки в отношении использования мономера, так как в этом случае производится сброс давления из ёмкости одной системы в ёмкость другой, что уменьшает количество газа, уходящего с выгружаемым полимером.

Система выгрузки продукта рассчитана на минимальное время пребывания, но вместе с тем всё же возможно образование комков полимера в одной из камер продукта или в продувочных емкостях продукта.

Продувочные ёмкости F1407/1,2 имеют несколько больший объём, чем камеры продукта F1406/1,2, для обеспечения полной передачи полимера.

Для предотвращения полимеризации и последующего образования комков в «мёртвых» зонах между клапаном и реактором, а также на горизонтальном участке между клапаном и реактором, эти зоны продуваются циркулирующим газом.

Каждая камера продукта снабжена штуцером для осмотра и фланцевым верхним люком для удаления комков.

Каждая продувочная емкость снабжена штуцером для осмотра и откидным на шарнирах нижним люком для удаления комков.

Система подавления реакции

Основными причинами остановок реакторной системы является возникновение неполадок в работе технологического оборудования, внезапное прекращение снабжения цеха электроэнергией, газовым сырьём, горячей и охлаждающей водой на длительное время, а также в случаях отклонения процесса от нормальных рабочих параметров.

Во всех этих случаях возникает необходимость быстрого прекращения реакции полимеризации. Это осуществляется путём введения в реакторную систему непосредственно под слой полимера каталитического яда - окиси углерода. Окись углерода дезактивирует катализатор и таким образом прекращает реакцию. Процесс дезактивации катализатора окисью углерода обратим. При продувке реактора F1401 от яда полимеризация может возобновиться. Оборудование системы подавления реакции состоит из баллонов, содержащих окись углерода под высоким давлением с распределительным трубопроводом и автоматическим клапаном для подачи окиси углерода при активировании системы. Система подавления реакции предоставляет ряд возможностей:

автоматическое подавление реакции с циркуляцией циркуляционного газа (подавление типа I);

автоматическое подавление реакции со сбросом давления из реактора (подавление типа II);

активируемое вручную автоматическое миниатюрное подавление реакции (для снижения скорости реакции).

Подавление реакции полимеризации по I типу осуществляется при работающем компрессоре циркулирующего газа. В этом случае окись углерода в потоке циркулирующего газа проходит через всю реакционную систему.

При отсутствии потока циркулирующего газа инициируется подавление реакции типа II. Окись углерода вводится, как и в случае подавления реакции по типу I, в нижнюю часть реактора, затем открывается клапан сброса, осуществляющий сброс давления из реактора на факел. Окись углерода в этом случае протягивается вверх через слой полимера потоком сбрасываемого газа. После снижения давления реактор F1401 продувается азотом.

Подавление реакции типа I автоматически запускается в случае высокой температуры слоя. Данное измерение указывает на неудовлетворительное регулирование температуры, обусловленное вероятно, отказом измерительного прибора, сбоем в подаче охлаждающей воды и устанавливается на 7° выше установочной точки регулирования температуры в реакторе. Повышение температуры слоя (свыше 125 °С) вызовет останов компрессора К1403 и инициирование гашения реакции по типу II в автоматическом режиме.

Одновременно с вводом в систему окиси углерода автоматически прекращается подача газового сырья, катализатора, сокатализатора.

Отключение компрессора К1403 автоматически вызовет подавление реакции типа II. Отсутствие потока циркулирующего газа будет также автоматически вызывать подавление реакции типа II при условии, что любая из следующих пар аварийной сигнализации активируется при давлении в реакторе F1401 выше 1,406 МПа:

масса слоя меньше, чем установочная, расход циркулирующего газа меньше, чем установочный;

плотность слоя меньше, чем установочная и расход циркулирующего газа меньше, чем установочный.

Вслед за подавлением реакции типа II необходимо восстановить псевдоожижение или сбросить давление из реактора F1401 и подать в него как можно быстрее азот.

Система подавления реакции должна постоянно поддерживаться в состоянии готовности с полностью заряженными баллонами окиси углерода, когда в реакции имеются углеводороды. Продувочные потоки к точкам ввода должны контролироваться, основные точки ввода должны по необходимости очищаться.