Сырьё для получения полипропилена

Сырьё для получения полипропилена

 

Исходным сырьём для производства полипропилена является пропилен. Пропилен выделяется из пропан-пропиленовой фракции, получаемой при крекинге и пиролизе нефтяных углеводородов. Выделенная пропиленовая фракция, содержащая около 80% пропилена, подвергается дополнительной ректификации; в результате получается пропилен 98-99%-ной концентрации[8].

Пропилен один из главных продуктов первичного разложения насыщенных углеводородов и вторичного разложения образовавшихся олефинов с числом углеродных атомов более трёх. Он получается по трём реакциям:

а) при разложении радикалов со свободной валентностью у второго углеродного атома; например, 1-метилбутил-радикал разлагается на молекулу пропилена и этильный радикал

+ n-С₅Н₁₂ → RН + С₅Н₁₁˙ (втор.)

С₅Н₁₁˙→ С₃Н₆ + С₂Н₅˙;

 

б) при разложении изопропилового радикала

 

С₃Н₇˙ (втор.) → С₃Н₆ + Н˙;

 

в) при термическом разложении олефинов с четырьмя и более углеродными атомами при разрыве С-С-связи в β-положении к двойной связи может образоваться аллил-радикал, который затем превращается в пропилен, отнимая атом водорода от соседней углеводородной молекулы

С₄Н₈ → СН₃˙ + С₃Н₅˙,

С₃Н₅˙ + RН → С₃Н₆ + R˙.

 

Пропилен термически менее устойчив, чем этилен. Он реагирует с атомом водорода по уравнению Н˙ + С₃Н₆ → н -С₃Н₇˙, а также с активными радикалами. Например, реакция с винильным радикалом может привести к образованию бутадиена и изопрена, а с олефинами - к ароматическим продуктам. При малых степенях конверсии основными продуктами разложения пропилена являются водород, метан, этилен, пропан, бутадиен и пентадиены. С увеличением конверсии резко увеличивается количество ароматических соединений [13].

Пропилен высокой степени чистоты не содержащий влаги, кислорода, оксидов углерода и других примесей, отравляющих катализатор полимеризации, получается дополнительной очисткой.

Наличие в пропилене насыщенных углеводородов этана и пропана не влияет на процесс образования полимера. На этом основан технологический процесс полимеризации пропилена в виде пропан-пропиленовой фракции, содержащей 30% пропилена и 70% пропана, разработанный в Советском Союзе, в котором пропан является растворителем и используется для отвода тепла реакции [8].

Фирма Union Carbide (США) разработала процесс получения полипропилена методом газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое. Разработанный процесс имеет название Юнипол и требует чистоты пропилена не менее 99,8% [11,12].

 

Полимеризация пропилена

 

Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглера - Натта протекает по ионно-координационному механизму.

Процесс образования активного центра в системе ТiCl₄ - Аl(С₂Н₅)₃: при смешении компонентов в зависимости от температуры идут следующие реакции [5]:

 

 

Образовавшийся биметаллический комплекс, содержащий восстановленный атом титана и вакантное место в октаэдрическом окружении его, является основой формирования активного центра. Предполагаются следующие этапы координационно-анионной полимеризации: образование комплекса мономера с катализатором и внедрение мономера. При этом мономер выступает в роли донора π-электронов, а переходный элемент катализатора благодаря наличию вакантных d-орбиталей является акцептором. За счёт координации с донором образуется π-комплекс, возникновение которого приводит к ослаблению связи Тi…С в катализаторе. При полимеризации пропилена образующаяся макромолекула полипропилена состоит из элементарных звеньев регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Каждый третичный атом углерода является асимметрическим и может иметь одну из двух (D- или L-) стерических конфигураций. Подбирая условия полимеризации и катализатор, можно получить полипропилен, содержащий в основном одну из заданных структур.

 

Такие полимеры называются изотактическими. Полимеры, в цепи которых попеременно чередуются асимметрические атомы углерода D- и L-конфигурации, называются синдиотактическими. В атактическом полипропилене ассиметрические атомы D- и L-конфигурации располагаются беспорядочно. Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под общим названием стереорегулярных полимеров. Кроме того, в полипропилене имеются участки со стереоблочной структурой, содержащей изотактический и атактический полипропилен.

Полипропилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса. Наиболее ценным материалом является полимер с низким содержанием примесей атактических и стереоблочных структур.

В зависимости от молекулярной массы и содержания изотактической части свойства полипропилена изменяются в широких пределах. Наибольший практический интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80000-200000 и содержанием изотактической части 80-95%.

Содержание в полимере изотактической части зависит от применяемых для полимеризации катализаторов. Стереорегулярный полимер образуется только в присутствии таких катализаторов, которые обладают способностью ориентировать элементарное звено в определённом положении по отношению к ранее присоединённым группам. Молекулы мономера вначале адсорбируются на поверхности твёрдого катализатора, ориентируются и затем присоединяются к цепи полимера.

Полимеризацию пропилена, как указывалось выше, проводят в присутствии каталитического комплекса А1 (С₂Н₅)₂С1/ТiС1₃ и / или других катализаторов.

Соотношение компонентов в каталитической системе влияет на скорость полимеризации и на стереоспецифичность. При мольном соотношении А1R₂С1: ТiС1₃ = 2:1 проявляется максимальная активность катализатора, а при соотношении, превышающем 3:1 - наибольшая стереоспецифичность. Трихлорид титана существует в нескольких кристаллических модификациях (α, β, γ, δ). В присутствии трихлорида титана фиолетовой α-формы получается полимер с наибольшим количеством изотактического полипропилена - 80-90%, при использовании трихлорида титана коричневой β-формы образующийся полимер содержит только 40-50% [8].

Полипропилен производится различными способами: в среде растворителя, обычно жидкого углеводорода (бензина, н -гептана, уайт-спирта), в массе мономера, методом газофазной полимеризации.

Существенное увеличение производства полипропилена за последние десятилетия объясняется прогрессом в области синтеза - использованием модифицированных каталитических систем, разработкой и освоением процесса получения блоксополимеров (полиаллиломеров) - и, следовательно, расширением марочного ассортимента и областей применения, а также усовершенствованием технологии производства и переработки полипропилена [14].

Работы по усовершенствованию первых процессов производства полипропилена были направлены на решение двух следующих крупных проблем:

) получение высокоэффективных катализаторов, обеспечивающих интенсификацию процессов производства полипропилена и упрощение технологической схемы, в частности исключение или сокращение трудоёмких стадий очистки полимера от остатка катализатора;

) расширение марочного ассортимента за счёт использования высокоэффективных модифицированных катализаторов, а также сополимеризацией пропилена с другими мономерами.

В результате были разработаны и освоены промышленные процессы «II поколения». Процессы «II поколения» имели следующие отличительные особенности. Технология их базировалась на использовании высокоэффективных и селективных катализаторов. Использование высокоэффективных и селективных катализаторов обеспечивало, с одной стороны, упрощение технологической схемы, с другой стороны, потребовало перехода на интенсифицированные режимы работы (рабочее давление ≥ 1,5 МПа, сырьё повышенной степени чистоты, новые виды оборудования). Одновременно возрос удельный вес выпуска сополимеров.

Процессы II поколения начали развиваться с начала 60-х годов ХХ века, когда фирма «Филипс» (США) разработала петлевой реактор, в котором могла быть полностью реализована высокая эффективность катализаторов[14].

 

Применение полипропилена

 

Тара и упаковка

Полипропилен, в особенности пленка из него, обладает всеми необходимыми свойствами для применения в этой области. По своим характеристикам полипропиленовая пленка близка к полиэтиленовой, причем по некоторым показателям превосходит ее. По сравнению с пленками из других термопластов полипропиленовая пленка имеет преимущество в отношении стойкости к нагреванию и действию химических реагентов (она может быть подвергнута стерилизации при температуре выше 100° С, что определяет целесообразность ее использования в пищевой и фармацевтическом промышленности). Ее достоинствами являются также превосходная гибкость, глянцевитость поверхности, прозрачность, незначительная паропронинаемость, нетоксичность, сравнительно легкая свариваемость и хорошая сопротивляемость усталостной коррозии.

Несколько лет назад начали получать полипропиленовые пленки, ориентированные в одном или двух взаимно перпендикулярных направлениях. Ориентация пленки улучшает ее прочность, жесткость, влагоизоляционные свойства и прозрачность. Прочность пленки, ориентированной в двух направлениях, в 4-8 раз превышает прочность неориентированной. По свариваемости ориентированная пленка уступает неориентированной, поэтому главным потребителем ее как упаковочного материала следует считать галантерею, где она ценна благодаря своей исключительной прозрачности, отсутствию морщинистости - в этом отноше она лучше полиамидной пленки.

Вполне оправдало себя применение полипропилена для изготовления затворов (пробок), бутылей, контейнеров. Как указывается в литературе, полипропилен может успешно конкурировать с традиционными материалами в отношении экономичности изготовления этих изделий (полипропилен способен формоваться при исключительно коротких циклах). По прочности, ударостойкости и химической стойкости полипропилен превосходит полистирол, а по жесткости, сопротивлению истиранию и внешнему блеску - полиэтилен.

 

Волокно

Большое количество изотактического полипропилена расходуется на производство волокна. Характерной особенностью полипропиленового волокна является его малая по сравнению с другими видами синтетических волокон плотность (0,905). Из 1 кг полипропилена можно получить 240000 м моноволокна диаметром 0,075 мм, т.е. больше, чем из любого другого синтетического материала, применяемого для производства моноволокон. Малая плотность полипропиленового моноволокна сочетается с исключительной прочностью и высокими эластическими свойствами. В то же время полипропиленовое волокно имеет меньший крип при постоянной нагрузке, более устойчиво к выцветанию и способно выдерживать без изменений воздействие более высоких температур (на 30 °С), чем полиэтиленовое. Однако до сих пор не решена проблема стабилизации полипропиленового волокна от ультрафиолетового излучения. Это ограничивает возможность его использования в текстильной промышленности. Серьезными недостатками этого волокна являются также пониженная гигроскопичность (при использовании его для изготовления бельевых тканей), относительно плохая поверхностная окрашиваемость (поэтому нередко практикуется нерациональный метод окрашивания в массе) и не вполне удовлетворительная морозостойкость (20 °С для ориентированного волокна).

С целью устранения этих недостатков полипропилен можно модифицировать разными методами, в частности введением в него специальных добавок (например, веществ с хорошими гидрофильными свойствами или содержащих реакционноспособные группы, необходимые для крашения, ультрафиолетовых стабилизаторов, морозостойких добавок и т.п.), Хотя проблемы модификации полипропилена разрешены еще далеко не полностью, некоторые зарубежные фирмы производят в опытных количествах надлежащим образом стабилизированные и окрашенные волокна, способные выдержать длительную эксплуатацию в условиях воздействия солнечных лучей (под открытым небом). Бесспорно, что решение указанных проблем принципиально возможно и является лишь делом времени.

 

Применение в машиностроении

Низкий коэффициент трения и высокая износоустойчивость полипропилена позволяют использовать этот перспективный материал для конструкционных и других целей в машиностроительной промышленности, в том числе и там, где химическая стойкость имеет второстепенное значение. Из полипропилена изготовляют, в частности, детали текстильного оборудования (, сепараторы, веретена), вентиляторов, пылесосов, полотеров, холодильников, колпаки и винты машин для стрижки газонов и т. Д. Применение его для этих целей вполне обоснованно: вентиляторы с полипропиленовыми деталями создают меньше шума и более стойки к вибрации, чем металлические, к тому же они более безопасны при случайном попадании пальцев между лопастями, что особенно важно в случае настольных вентиляторов.

В автомобильной промышленности полипропилен пока не получил широкого применения. Это объясняется, в частности, тем, что рабочие части автомобилей проходят длительные испытания на прочность и надежность. Тем не менее, европейские автомобилестроители в настоящее время уже изготовляют из полипропилена амортизаторы, приборные щитки, распределительные коробки, штепсельные соединения, блоки предохранителей, рефлекторы, клаксоны, трубопроводы установки для кондиционирования воздуха, педали подачи топлива (сформованные в виде одного це), оконные детали, дверные прокладки, а также сидения, заполненные полиуретановым пенопластом. Рабочие части, непосредственно контактирующие с керосином или бензином (например, насосы и карбюраторы), целесообразнее изготовлять из полиамида, так как бензин и керосин размягчают полипропилен.

Корпуса насосов для щелока до последнего времени делали из полиэтилена высокого или низкого давления или металла. Металлические детали непригодны для этой цели ввиду химической агрессивности моющих средств, а полиэтиленовые подвержены усталостной коррозии.

К полипропилену был проявлен большой интерес как к материалу для изготовления деталей посудомоечных полуавтоматов, где он ценен благодаря химической стойкости, высокой износоустойчивости и ударопрочности.

 

Применение в электротехнике

В электротехнической промышленности находят применение формованные детали из полипропилена (например, катушки, обоймы, футляры, ламповые патроны, подставки, детали выключателей и телефонных аппаратов, корпуса радиоприемников, репродукторов, телевизоров и т.п.), а также изоляционные оболочки и пленка, главным образом в виде ленты.

В качестве материала для изоляции электрических проводов и кабелей полипропилен пока еще не получил широкого признания, несмотря на то, что обладает высокими диэлектрическими свойствами и малой проницаемостью для паров воды. По всей вероятности, это связано с тем, что полипропилен, как каждый новый изоляционный материал, сначала должен выдержать длительный испытательный срок.

Полипропилен пробовали применять для изоляции электропроводов легкого типа, находящихся под напряжением 220 В. Поскольку для этой цели в настоящее время с успехом применяются другие изоляционные материалы, в частности поливинилхлорид, их замена полипропиленом была бы оправданной только в том случае, если бы он имел явное преимущество перед ними. Внедрение полипропилена означало бы уменьшение веса электроизоляции, а также повышение ее теплостойкости и, как следствие, возможность увеличения допустимой нагрузки в цепи и экономии изоляционного материала. Однако недостаточная гибкость полипропилена в относительно толстом слое ограничивает его применимость для электротехнической изоляции. При снижении толщины полипропиленового покрытия оно приобретает нужную гибкость, но при этом возрастает опасность механического повреждения его.

В высокочастотной технике применение полипропилена затруднено тем, что в нем обычно содержатся остатки катализатора. Существующие технологические методы не обеспечивают достижения требуемой степени чистоты полимера. Правда, для большинства применений незначительное увеличение тангенса угла диэлектрических потерь не является помехой.

В последние годы в технике нашли распространение коммуникационные провода с пеноизоляцией. Полипропиленовый пенопласт может конкурировать в этой области с полиэтиленовым, так как обладает более низкой диэлектрической проницаемостью и лучшими физическими свойствами.

Полипропиленовая пленка в виде ленты широко применяется для различных электротехнических целей. Этому способствуют высокая электрическая прочность тонких пленок, теплостойкость и способность к намотке.

 

Тепловой баланс процесса

 

Все промышленные химические процессы должны проводиться при строго определённых заданных температурных условиях и в большинстве случаев требуют подвода или отвода теплоты. Тепловой расчёт сводится к составлению теплового баланса процесса, определению количества подводимой или отводимой теплоты, определению расхода теплоносителей или хладагентов. Уравнение, выражающее тепловой баланс химического процесса, может быть представлено в следующей форме: ΣQ _нач = ΣQ _кон, где

ΣQ _нач - количество теплоты, поступающей в процесс;

ΣQ _кон - количество теплоты, выделяющейся в процессе [7].

 

ΣQ _нач = Q₁ + Q₂ + Q_3, где

₁ = (m_пр· с_пр + m_N2· с_N2 + m_Н2· с_Н2) · t₁ - количество тепла, поступающее в систему с исходными реагентами. Расходы реагентов рассчитаны в разделе «Материальный баланс процесса»; с_пр, с_N2, с_Н2 - удельные теплоёмкости реагентов [10]; t₁ - температура исходных реагентов.₁ = ((9780,00+2215,32)·1,63 + 28,08 · 1,05 + 0,96 · 1,43) · 30 = 587497 кДж₂ = V₁ · с_р..г.· t₂ - тепло, вносимое охлаждённым рецикловым газом (m₁ - количество рециклового газа, с_р..г. - теплоёмкость рециклового газа, t₂ = 50 °С температура входящего рециклового газа);₃ = h · m_ПП - тепло экзотермической реакции полимеризации (h ≈ 2518 кДж/кг [5, 15], m_ПП - количество производимого полипропилена)₃ = 2518 · 12000 = 30216000 кДж

 

ΣQ_кон = Q₄ + Q₅, где

 

Q₄ = m_ПП · с_ПП · t₃ - количество теплоты, уносимое с отгружаемым полимером (с_ПП ≈ 1,8 кДж/(кг·К) - удельная теплоёмкость полипропилена);₄ = 12000 · 1,8 · 70 = 1512000 кДж₅ = m₁ · с_р..г.· t₄ - тепло, выносимое нагретым рецикловым газом (t₄ = 70 °С температура выходящего рециклового газа);

Из уравнения теплового баланса определим количество рециклового газа:

+ m₁ · 1,67 · 50 + 30216000 = m₁ · 1,67 · 70 + 1512000

+ m₁ · 83,5 + 30216000 = m₁ · 116,9 + 1512000₁ = (30216000 + 587497 - 1512000)/(116,9 - 83,5)₁ = 876991 кг/ч рециклового газа в реакционной системе обеспечат тепловой баланс процесса.

Определим количество тепла, вносимого охлаждённым рецикловым газом:₂ = 876991 · 1,67 · 50 = 73228749 кДж

Определим количество тепла, выносимое нагретым рецикловым газом:₅ = 876991 · 1,67 · 70 = 102520246 кДж

Результаты расчёта теплового баланса проектируемого процесса приведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Тепловой баланс проектируемого процесса

Приход			Расход
Тепловой поток	кДж	%	Тепловой поток	кДж	%
Тепло, поступающее в систему с исходными реагентами	587497	0,6	Количество теплоты, уносимое с отгружаемым полимером	1512000	1,5
Тепло, вносимое охлаждённым рецикловым газом	73228749	70,4	Тепло, выносимое нагретым рецикловым газом	102520246	98,5
Тепло экзотермической реакции полимеризации	30216000	29,0
Итого:	104032246	100	Итого:	104032246	100

Заключение

полипропилен катализатор сырье химический

Курсовая работа на тему: «Процесс синтеза полипропилена мощностью 96 тыс. т/год» выполнена в соответствии с заданием.

В пояснительной записке к курсовой работе представлен аналитический обзор процессов синтеза полпропилена, описана технологическая схема процесса синтеза полипропилена с нормами технологического режима, дана характеристика сырья и готовой продукции.

Перечислены все основные опасности производства, которые могут привести к неполадкам и причинить вред здоровью человека и окружающей среде. Описаны меры безопасности при ведении технологического процесса и выполнении регламентных производственных операций.

Выполнены расчеты материального и теплового баланса, а также приведены следующие расчеты:

1) гидродинамический расчёт псевдоожиженного слоя в реакторе: масса первоначальной загрузки порошка полипропилена 30,8 т, среднее расходное время пребывания частиц полипропилена в реакторе: 2,6 часа или 154 мин.

) механический расчёт реактора: толщина стенки расширенной части реактора: 85 мм, толщина днища реактора: 30 мм, толщина стенки купола: 48 мм, размер наружного и внутреннего диаметра D₂ и D₁ фундаментного кольца D₁ = 3720 мм и D₂ = 3860 мм, опорная площадь фундаментного кольца: 0,86 м².

) холодильника дистиллированной воды: для обеспечения нормальной работы установки получения полипропилена мощностью 96 тыс. тонн в год необходим четырёхходовой кожухотрубчатый теплообменник с внутренним диаметром кожуха 1200 мм и длиной труб 9 м, количество труб - 986 диаметром 25,4х2,1 мм.

) насоса циркулирующей воды: мощность двигателя насоса 137 кВт.

Список литературы

 

1. Бабицкий И.Ф., Вихман Г.Л., Вольфсон С.И. Расчет и конструирование аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов. М.: «Недра», 1965.

. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс. Л, Химия, 1974.

. Быстров Г.А., Гальперин В.М., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс. Л.: Химия, 1982.

. Давыдов Евгений. 20 марта Москва международная конференция «Полипропилен 2007», организованная компанией Creon при спонсорском участии ООО «Европластик» и поддержке Basell Polyolefins и Milliken Chemicals. Источник: PackagingNews. Апрель 2007. с. 52-55

5. Дувакина Н.И., Чуднова В.М., Белогородская К.В., Шульгина Э.С. Химия и физика высокомолекулярных соединений: Учеб. пособие. Л.: изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1984.

. Дытнерский Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию М.: Химия, 1983.

7. Иоффе И.Л. Проектирование процессов и аппаратов химической технологии. - Л.: Химия, 1991.

. Коршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1985.

. Мухлёнов И.П. Расчеты аппаратов кипящего слоя: Справочник Л.: Химия, 1986.

. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов / Под ред. чл.-корр. АН СССР П.Г. Романкова. Л.: Химия, 1987.

. Русаков П.В. Производство полимеров. М.: Высшая школа, 1988.

. Серебряков Б.Р., Плаксунов Т.К., Аншелес В.Р., Далин М.А. Под ред. М.А. Далина. Высшие олефины. Производство и применение. Л.: Химия, 1984.

. Степанов А.В. Производство низших олефинов. К.: Наукова думка, 1978.

.Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Л.: Химия, 1980.

. Временный технологический регламент по установкам полипропилена общего назначения.

Сырьё для получения полипропилена

 

Исходным сырьём для производства полипропилена является пропилен. Пропилен выделяется из пропан-пропиленовой фракции, получаемой при крекинге и пиролизе нефтяных углеводородов. Выделенная пропиленовая фракция, содержащая около 80% пропилена, подвергается дополнительной ректификации; в результате получается пропилен 98-99%-ной концентрации[8].

Пропилен один из главных продуктов первичного разложения насыщенных углеводородов и вторичного разложения образовавшихся олефинов с числом углеродных атомов более трёх. Он получается по трём реакциям:

а) при разложении радикалов со свободной валентностью у второго углеродного атома; например, 1-метилбутил-радикал разлагается на молекулу пропилена и этильный радикал

+ n-С₅Н₁₂ → RН + С₅Н₁₁˙ (втор.)

С₅Н₁₁˙→ С₃Н₆ + С₂Н₅˙;

 

б) при разложении изопропилового радикала

 

С₃Н₇˙ (втор.) → С₃Н₆ + Н˙;

 

в) при термическом разложении олефинов с четырьмя и более углеродными атомами при разрыве С-С-связи в β-положении к двойной связи может образоваться аллил-радикал, который затем превращается в пропилен, отнимая атом водорода от соседней углеводородной молекулы

С₄Н₈ → СН₃˙ + С₃Н₅˙,

С₃Н₅˙ + RН → С₃Н₆ + R˙.

 

Пропилен термически менее устойчив, чем этилен. Он реагирует с атомом водорода по уравнению Н˙ + С₃Н₆ → н -С₃Н₇˙, а также с активными радикалами. Например, реакция с винильным радикалом может привести к образованию бутадиена и изопрена, а с олефинами - к ароматическим продуктам. При малых степенях конверсии основными продуктами разложения пропилена являются водород, метан, этилен, пропан, бутадиен и пентадиены. С увеличением конверсии резко увеличивается количество ароматических соединений [13].

Пропилен высокой степени чистоты не содержащий влаги, кислорода, оксидов углерода и других примесей, отравляющих катализатор полимеризации, получается дополнительной очисткой.

Наличие в пропилене насыщенных углеводородов этана и пропана не влияет на процесс образования полимера. На этом основан технологический процесс полимеризации пропилена в виде пропан-пропиленовой фракции, содержащей 30% пропилена и 70% пропана, разработанный в Советском Союзе, в котором пропан является растворителем и используется для отвода тепла реакции [8].

Фирма Union Carbide (США) разработала процесс получения полипропилена методом газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое. Разработанный процесс имеет название Юнипол и требует чистоты пропилена не менее 99,8% [11,12].

 

Полимеризация пропилена

 

Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглера - Натта протекает по ионно-координационному механизму.

Процесс образования активного центра в системе ТiCl₄ - Аl(С₂Н₅)₃: при смешении компонентов в зависимости от температуры идут следующие реакции [5]:

 

 

Образовавшийся биметаллический комплекс, содержащий восстановленный атом титана и вакантное место в октаэдрическом окружении его, является основой формирования активного центра. Предполагаются следующие этапы координационно-анионной полимеризации: образование комплекса мономера с катализатором и внедрение мономера. При этом мономер выступает в роли донора π-электронов, а переходный элемент катализатора благодаря наличию вакантных d-орбиталей является акцептором. За счёт координации с донором образуется π-комплекс, возникновение которого приводит к ослаблению связи Тi…С в катализаторе. При полимеризации пропилена образующаяся макромолекула полипропилена состоит из элементарных звеньев регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Каждый третичный атом углерода является асимметрическим и может иметь одну из двух (D- или L-) стерических конфигураций. Подбирая условия полимеризации и катализатор, можно получить полипропилен, содержащий в основном одну из заданных структур.

 

Такие полимеры называются изотактическими. Полимеры, в цепи которых попеременно чередуются асимметрические атомы углерода D- и L-конфигурации, называются синдиотактическими. В атактическом полипропилене ассиметрические атомы D- и L-конфигурации располагаются беспорядочно. Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под общим названием стереорегулярных полимеров. Кроме того, в полипропилене имеются участки со стереоблочной структурой, содержащей изотактический и атактический полипропилен.

Полипропилен, выпускаемый в промышленности, представляет собой смесь различных структур, соотношение которых зависит от условий проведения процесса. Наиболее ценным материалом является полимер с низким содержанием примесей атактических и стереоблочных структур.

В зависимости от молекулярной массы и содержания изотактической части свойства полипропилена изменяются в широких пределах. Наибольший практический интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80000-200000 и содержанием изотактической части 80-95%.

Содержание в полимере изотактической части зависит от применяемых для полимеризации катализаторов. Стереорегулярный полимер образуется только в присутствии таких катализаторов, которые обладают способностью ориентировать элементарное звено в определённом положении по отношению к ранее присоединённым группам. Молекулы мономера вначале адсорбируются на поверхности твёрдого катализатора, ориентируются и затем присоединяются к цепи полимера.

Полимеризацию пропилена, как указывалось выше, проводят в присутствии каталитического комплекса А1 (С₂Н₅)₂С1/ТiС1₃ и / или других катализаторов.

Соотношение компонентов в каталитической системе влияет на скорость полимеризации и на стереоспецифичность. При мольном соотношении А1R₂С1: ТiС1₃ = 2:1 проявляется максимальная активность катализатора, а при соотношении, превышающем 3:1 - наибольшая стереоспецифичность. Трихлорид титана существует в нескольких кристаллических модификациях (α, β, γ, δ). В присутствии трихлорида титана фиолетовой α-формы получается полимер с наибольшим количеством изотактического полипропилена - 80-90%, при использовании трихлорида титана коричневой β-формы образующийся полимер содержит только 40-50% [8].

Полипропилен производится различными способами: в среде растворителя, обычно жидкого углеводорода (бензина, н -гептана, уайт-спирта), в массе мономера, методом газофазной полимеризации.

Существенное увеличение производства полипропилена за последние десятилетия объясняется прогрессом в области синтеза - использованием модифицированных каталитических систем, разработкой и освоением процесса получения блоксополимеров (полиаллиломеров) - и, следовательно, расширением марочного ассортимента и областей применения, а также усовершенствованием технологии производства и переработки полипропилена [14].

Работы по усовершенствованию первых процессов производства полипропилена были направлены на решение двух следующих крупных проблем:

) получение высокоэффективных катализаторов, обеспечивающих интенсификацию процессов производства полипропилена и упрощение технологической схемы, в частности исключение или сокращение трудоёмких стадий очистки полимера от остатка катализатора;

) расширение марочного ассортимента за счёт использования высокоэффективных модифицированных катализаторов, а также сополимеризацией пропилена с другими мономерами.

В результате были разработаны и освоены промышленные процессы «II поколения». Процессы «II поколения» имели следующие отличительные особенности. Технология их базировалась на использовании высокоэффективных и селективных катализаторов. Использование высокоэффективных и селективных катализаторов обеспечивало, с одной стороны, упрощение технологической схемы, с другой стороны, потребовало перехода на интенсифицированные режимы работы (рабочее давление ≥ 1,5 МПа, сырьё повышенной степени чистоты, новые виды оборудования). Одновременно возрос удельный вес выпуска сополимеров.

Процессы II поколения начали развиваться с начала 60-х годов ХХ века, когда фирма «Филипс» (США) разработала петлевой реактор, в котором могла быть полностью реализована высокая эффективность катализаторов[14].