Основные сведения о производстве топлив

И СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

 

Влияние химического состава нефтей на свойства

Получаемых топлив и масел

Природная нефть представляет собой раствор углеводородов различного состава и строения. На вид – это маслянистая жидкость. Физико – химические свойства нефти зависят от ее месторождения. Плотность большинства нефтей находиться в диапазоне 770-870 кг/м³, плотность более тяжелых нефтей достигает 1040 кг/м³. Теплота сгорания нефти 43000-45500 кДж/кг.

Нефть как сырье для производства топлив и масел обладает рядом неоспоримых достоинств: прежде всего по калорийности (1 кг нефти при сгорании выделяет столько же тепла, сколько 1,3 кг антрацита или 3 кг бурого угля), способу добычи (себестоимость добычи нефти в 6 раз ниже, чем угля), а удобство ее транспортирования и использования создает дополнительные преимущества перед другими видами сырья.Различают элементарный и групповой составы нефти.

Элементарный состав нефти. Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод (83-87 % (масс.)), водород (12-14 % (масс.)), сера (3-4 % (масс.)), остальное – азот, кислород. В нефти обнаружено в незначительных количествах большинство известных химических элементов.

Групповой состав нефти. Нефть, будучи сложной по химическому составу и структуре жидкостью, состоит в основном из углеродов, подразделяемых на следующие группы (ряды): парафиновые (алканы), нафтеновые (цикланы), ароматические (арены). Присутствие углеводов тех или иных групп, соотношение которых зависит от месторождений нефти, по разному влияет на свойства получаемых топливных масел.

Плотность, вязкость, температура плавления и кипения углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы, которая, как и структура молекул, определяет свойства углеводородов в каждой группе.

В обычных условиях углеводороды, содержащиеся от 1 до 4 атомов углерода, являются газами. В состав бензина и дизельного топлива входят жидкие углеводороды (от 5 до 20 атомов углерода). Моторные масла содержат углеводороды с числом атомов углерода в молекуле от 20 до 70.

Поскольку свойства нефтепродуктов зависят от типа и строения содержащихся в них углеводородов, ниже изложены краткие сведения о строении и свойствах соединений, входящих в состав нефтей, а также рассмотрено их влияние на свойства топлив и масел.

Алкановые углеводороды (парафины) – газообразные, жидкие или твердые вещества представляют собой сочетание углеродных и водородных атомов в виде незамкнутой цепочки. Их общая эмпирическая формула такова: C_nH_2n+2

Газообразные соединения, вхоящие в состав попутных и природных газов (метан, этан, пропан, бутан, изобутан), содержат от 1 до 4 атомов углерода. Они обладают высокой детонационной стойкостью. Октановые числа их по моторному методу или близки к 100 или выше. Соединения, содержащие от 5 до 15 атомов углерода, - жидкие вещества, а начиная с гексадекана (С₁₆Н₃₄), - твердые вещества. При обычной температуре они могут находиться в растворенном или кристаллическом состоянии в нефти и высококипящих фракциях.

Содержание алканов в нефтях зависит от месторождения: без растворенных газов оно составляет 25-30 % (об.); с учетом находящихся в растворенном состоянии углеводородов – 40-45 %. Иногда содержание алканов достигает 50-70 %, однако некоторые нефти содержат 10-15 % алканов.

Цепочка алканов может быть прямой (такие алканы называют нормальными – н) и разветвленной (изомерные алканы).

 

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃ – н – бутан,

CH₃ – CH – CH₃ – изобутан

CH₃

С увеличение молекулярной массы температура кипения, плотность, вязкость парафиновых углеводородов повышаются. Изопарафины обычно имеют более низкие температуры кипения и плавления. Они устойчивы к действию кислорода при высоких температурах, в то время как н-парафины легко окисляются при повышенных температурах. Многие парафиновые углеводороды имеют высокие температуры застывания. При нормальных температуре и давлении они слабо взаимодействуют с кислородом и другими веществами, отличаясь способностью только к реакциям замещения. Их вязкость небольшая, с изменением температуры меняется в меньшей степени, чем у других классов углеводородов.

Из всех классов углеводородов алкановые имеют наиболее высокую теплоту сгорания. Их присутствие в нефтепродуктах не вызывает вредного влияния на резиновые изделия. В целом топлива и смазочные материалы, содержащие большое количество алкановых углеводородов, отличаются высокой стабильностью. При получении высококачественных автомобильных бензинов желательно присутствие изопарафинов (н-парфины снижают детонационную стойкость бензинов). В то же время легкоокисляющиеся н-парафины, уменьшая время с момента подачи топлива до его воспламенения, способствуют более плавному нарастанию давления и лучшей работе двигателя. поэтому их содержание в более тяжелых дизельных топливах предпочтительно (однако в зимних сортах содержание их ограничивают).

Так как смазочные материалы, содержащие парафиновые углеводороды, имеют высокие температуры застывания, их применение в холодное время затруднено. Поэтому, для обеспечения текучести при относительно низкой температуре такие масла нужно подвергать депарафинизации, т.е. из них должны быть удалены алкановые углеводороды, имеющие высокую температуру плавления.

Нафтеновые углеводороды (цикланы) представляют собой циклические насыщенные углеводороды, в которых смежные углеродные атомы, соединяясь друг с другом одной валентной связью, образуют замкнутую (циклическую) структуру.

В нефти и нефтепродуктах содержаться главным образом моноциклические пяти – и шестичленные представители нафтенового ряда (их иногда называют циклопарафинами) и их производные с общей формулой C_nH_2n.

В топливах присутствуют моноциклические нафтеновые углеводороды, молекулы которых содержит по одному кольцу с пятью или шестью атомами углерода, это циклопентан C₅H₁₀

CH₂

H₂C CH₂

H₂C CH₂

и циклогексан C₆H₁₂

CH₂

H₂C CH₂

H₂C CH₂

CH₂

Большинство нефтей характеризуется наличием большой массы нафтеновых углеводородов: в продуктах со средними температурами выкипания их содержится 60-70 %, в масляных фракциях – 70 % и более. Циклическое строение предопределяет высокую химическую прочность углеводородов, обуславливает хорошие низкотемпературные свойства нефтеродуктов.

Нафтеновые углеводороды обладают меньшей теплотой сгорания по сравнению с парафиновыми углеводородами, но более высокой детонационной скоростью, являются желательными компонентами в топливах для карбюраторных двигателей и зимних сортов дизельных топлив.

В масляных фракциях эти углероды, с одной стороны, увеличивают вязкость и улучшают маслянистость, а с другой стороны, улучшают вязкостно-температурные свойства из-за наличия в них нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепями.

Ароматические углеводороды (арены). К ним относят углеводороды, молекулы которых содержат бензольные кольца с тремя одинарными связями, чередующимися с двойными:

CH

HC CH

HC CH

CH

Ароматические углеводороды входят в состав нефтей в меньшем количестве, чем парафиновые и нафтеновые. Их общее содержание в различных нефтях составляет в среднем 5-20 % (масс.).

Этот класс углеводородов представлен в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических соединений. Легкие нефтепродукты (бензины) включают моноциклические углеводороды (общая формула C_nH_2n-6, состоящие из бензольного кольца с одной стороны или несколькими боковыми парафиновыми цепями.

Арены из-за высокой термической устойчивости являются желательными составляющими в топливах для карбюраторных двигателей, так как у них самые высокие октановые числа из всех групп углеводородов. Учитывая их высокую нагарообразующую способность, присутствие в бензинах ароматических углеводородов допускается до определенного предела – 40-45 %. В дизельных топливах вследствие высокой термической стабильности ароматических углеводородов их присутствие является нежелательным. Ароматические углеводороды по сравнению со всеми другими группами углеводородов являются наиболее агрессивными по отношению к резиновым изделиям и имеют самую низкую теплоту сгорания.

Непредельные углеводороды. Непредельные соединения (алкены, дитри и полиены, алкины) в сырой нефти и природных газах отсутствуют. Они образуются в процессах переработки нефти. Непредельные соединения являются важнейшим сырьем для нефтехимического и основного синтеза.

Чаще всего в нефтепродуктах присутствуют олефиновые углеводороды – алкены (C_nH_2n) с одной двойной связью, например:

 

Н Н этилен (С2Н4) С = С Н Н

Н Н Н Н бутен (С4Н8) Н – С – С = С –С – Н и др. Н Н Н Н

 

Распространены также и диолефиновые углеводороды, имеющие две двойные связи (C_nH_2n-2).

Для непредельных углеводородов характерны реакции присоединения. Они также склонны к реакциям конденсации и полимеризации.

В эксплуатационных условиях низкая химическая стойкость олефинов играет отрицательную роль, так как понижается стабильность нефтепродуктов. Так, бензины термического крекинга из-за окисления их олефиновой составной части осмоляются при хранении, загрязняют жиклеры карбюраторов, впускной трубопровод.

Поэтому неопределенные углеводороды нежелательны во всех нефтепродуктах, а из масел их удаляют путем очистки.

Сернистые соединения. В настоящее время нефть, как правило, является сернистой или высокосернистой. Переработка таких нефтей и использование нефтепродуктов в качестве топлив требует дополнительных затрат. Так, увеличение содержания серы в бензине от 0,033 до 0,15 % (масс.) снижает мощность двигателя на 10,5 %, увеличивает расход топлива на 12 %, приводит к увеличению количества капитальных ремонтов двигателей в 2 раза. Кроме эксплуатационных убытков, использование сернистых топлив наносит большой вред окружающей среде, так как выделяющиеся при их сгорании в двигателях окислы серы вредны для человека и губительно действуют на растения. Сернистые соединения нефти по ее фракциям распределены равномерно. С повышением температуры перегонки содержание сернистых соединений увеличивается. В тяжелых нефтяных остатках, особенно в асфальтосмолистой части, содержится 70-90 % (масс.) сернистых соединений.

Сернистые соединения делят на активные и неактивные. К активным относят соединения, способные корродировать металлы при нормальных условиях (элементарная сера S, сероводород H₂S и меркаптаны RSH, где R – углеводородный радикал).

Находящаяся в растворенном или во взвешенном состоянии элементарная сера способна вызывать сильную коррозию металлов даже при низких температурах, и поэтому она относиться к коррозийно-активным агентам.

К группе коррозионно-активных сернистых соединений относят сероводород, который в присутствии воды обладает свойствами слабой кислоты и способен замещать свой водород на металл.

В меркаптанах RSH по сравнению с сероводородом один атом водорода замещен на одновалентный углеводородный радикал, что, однако, не устраняет у них кислых свойств. Меркаптаны, корродирующие металлы при обычных условиях, также относят к коррозионно-активным сернистым соединениям. Обменивая водород, находящийся при атоме серы, на металл, они образуют меркаптиды RSM, где М - одновалентный металл, что и объясняет их агрессивность. В соответствии со стандартом присутствие активных сернистых соединений в нефтепродуктах не допускается.

Если при нормальных условиях металлы, контактирующие с неактивными сернистыми соединениями, не корродируют, то при полном сгорании топлива в двигателе соединения серы образуют сернистый и серный ангидриды, способные вызвать коррозию и дающие в соединении с водой еще более активные коррозионные агенты - сернистую и серную кислоты.

Неактивные сернистые соединения состоят из сульфидов (R-S-R) - до 75-80 %, дисульфидов (R-S-S-R) и полисульфидов (R-S_n-R).

В малосернистых нефтях содержание сернистых соединений колеблется от 0,1 до 0,5 %, а в сернистых - до 4 % и более. После перегонки сернистых нефтей в бензиновых фракциях содержится 0,15-0,2 % серы, в керосиновых доходит до 1,0 %, а в соляровых - до 2,0 %.

Кислородные соединения. Кислородосодержащие соединения в нефтях редко составляют больше 10 % (масс). Эти компоненты нефти представлены кислотами, фенолами, кетонами, эфирами и др. Основная их часть сосредоточена в высококипящих фракциях, начиная с керосиновой.

Органические кислоты - простейшие кислородные соединения (R-COOH, где R - углеводородный радикал, а СООН - карбоксильная группа) присутствуют в любой нефти, во всех топливах и смазочных материалах. Больше всего в нефтях и нефтепродуктах нафтеновых кислот (C_nH_2n-1COOH), представляющих собой высококипящие (выше 200 ° С) маслянистые жидкости, сильно корродирующие некоторые цветные металлы (свинец, цинк и др.).

Смолисто-асфальтеновые вещества не относят к определенному классу органических соединений. Они представляют собой сложную смесь высокомолекулярных соединений гибридной структуры, включающую в состав молекул азот, серу, кислород, а также некоторые металлы. Их содержание в нефтях колеблется: от десятых долей процента до десятков процентов.

В зависимости от растворимости компонентов смолисто-асфальтеновых веществ в различных растворителях их принято делить на следующие фракции: карбоиды - вещества, практически нерастворимые ни в чем, карбены - вещества, растворимые в сероуглероде, но не растворимые в бензоле, асфальтены - вещества, растворимые в бензоле, но не растворимые в предельных углеводородах С₅-С₈; мальтены - вещества, растворимые в низкокипящих насыщенных углеводородах С₅-С₈. В свою очередь мальтены представляют смесь смол и масел.

Азотистые соединения. Содержатся в нефти, по сравнению с кислородными и сернистыми соединениями в значительно меньших количествах и поэтому не оказывают заметного влияния на свойства топлив и смазочных материалов. Они неравномерно распределены по фракциям нефти и в большинстве случаев больше половины их содержится в смолисто-асфальтеновой части. Бензиновые фракции практически не содержат азота. Некоторая часть азотистых соединений сосредоточена в дизельной и газойлевой фракциях.