Особенности и классификация коллоидных ПАВ

Коллоидными называют такие ПАВ, молекулы которых спо­собны образовывать мицеллы. Мицеллы — это агрегаты из де­сятков молекул ПАВ (рис. 21.1). Коллоидные ПАВ находятся в трех различных состояниях: на поверхности раздела фаз в виде адсорбционного слоя, в качестве истинного раствора и в составе мицелл, которые образуют коллоидный раствор. Схематически различное состояние молекул ПАВ можно представить следую­щей схемой:

Коллоидный раствор, (21.1) мицеллы

Поверхность раздела, -> Истинный
фаз <- раствор

Условие (21.1) означает, что истинный раствор переходит в коллоидный, состоящий из мицелл. Поэтому коллоидные ПАВ называют еще мицеллярными*.

Число молекул ПАВ в мицеллах обычно составляет 50—100, а мицеллярная масса равна 10³—10⁵.

Мицеллы коллоидных ПАВ, размеры которых соответствуют высокодисперсным системам, формируют дисперсную фазу; образуется граница раздела между мицеллой и растворителем — дисперсионной средой. Растворы этого класса ПАВ обладают и дисперсностью, и гетерогенностью, т.е. основными признаками коллоидных растворов.

Не все растворы ПАВ являются коллоидными. Низкомоле­кулярные спирты, кислоты, другие органические соединения, которые имеют незначительную длину углеводородного радика­ла, не образуют мицелл. Для коллоидных ПАВ характерно опти­мальное соотношение между углеводородным гидрофобным ра­дикалом и полярной гидрофильной частью молекулы. Подобное соотношение определяется гидрофильно-липофильным балан­сом (см. рис. 15.3).

Коллоидные ПАВ широко распространены. К ним относят­ся синтетические моющие и чистящие средства, мыла, красите­ли, танниды и многие другие вещества. Производство коллоид-

* Применявшийся ранее термин «поликоллоиды» не в полной мере отра­жает существо процессов, происходящих в растворах этой группы ПАВ.

ных ПАВ постоянно растает. В той или иной мере они применя­ются в различных отраслях промышленности; не является ис­ключением и пищевая промышленность (см, подробнее пара­граф 21.4).

Коллоидные ПАВ, молекулы которых имеют дифильное стро­ение (см. рис. 5.2), можно классифицировать в зависимости от их способности к диссоциации на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ могут быть анионные (анионо-активные), катионные (катионоактивные), амфолитные (амфо-терные).

Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе с образованием поверхностно-активных ионов. Неионогенные ПАВ не диссоци­ируют, а поверхностная активность их обусловлена молекулами вещества.

После диссоциации полярных групп [СООН(М), OSO₂OH(M), SO₃H(M), где М — металл] анионных ПАВ образуется анион, который является носителем поверхностно-активных свойств, и катион, не обладающий этими свойствами. Примером анионного ПАВ является натриевая соль стеариновой кислоты, которая входит в состав обычного жирового мыла; поверхностно-активный анион образуется следующим образом:

C₁₇H₃₅COONa -* С,₇Н₃₅СОО +Na ⁺ (212)

Поверхностная активность определяется анионом, который в данном случае

представляет собой остаток стеариновой кислоты. К синтетическим анионным

ПАВ относится додецилсульфат натрия, который в водном растворе

диссоциирует по следующей схеме:

CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na —> CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃ +Na⁺. (21.3) Поверхностно-активный анион, подобно молекулам ПАВ (см. рис. 5.2), имеет гидрофильную часть и длинный гидрофобный радикал. Для моющих средств, например, длина этого радикала колеблется в пределах С₁₂—С₂₀.

Катионные ПАВ диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона. Из катионных коллоидных ПАВ наибольшее распространение получили четвертичные аммониевые соли, представителем которых является октадециламмонийхлорид; он диссоциирует следующим образом:

[c₁₇h₃₅nh₃] ci-> c₁₇h₃₅nh; +сг

(21.4)

Катион C,₇H₃₅NH₃⁺ > определяет поверхностно-активные свойства этой группы ПАВ.

Амфолитные коллоидные ПАВ в зависимости от рН проявляют свойства анионных и катионных веществ, т.е. поверхностно-активными свойствами обладают анион и катион подобных ПАВ. К числу амфолитных ПАВ относятся белки (см. параграф 20.2). Однако амфолитные коллоидные ПАВ из-за относительно высокой стоимости и сложности получения не нашли еще широкого практического применения в качестве синтетических препаратов.

Неионогенные коллоидные ПАВ не диссоциируют в растворе и не образуют ионы. Поверхностной активностью обладают растворенные молекулы ПАВ.

К числу распространенных неионогенных ПАВ относятся препараты ОП-7 и ОП-10. Их получают в результате взаимодействия оксида этилена со спиртами, фенолами, жирными кислотами или другими органическими соединениями, в

состав которых входят полярные группы. Общую формулу этих препаратов можно представить в виде

-СН₂О)„Н

Сложные эфиры сахарозы, которые применяют при производстве маргарина, мороженого, шоколада и других продуктов, относятся к неионо-генным ПАВ. Они образуются в результате следующей реакции:

C12H22OM+RCOOCH

CH₃O+(C₁₂H₂₂O_n)OCR.

сложный эфир

сахароза

метиловый эфир

В настоящее время ассортимент коллоидных ПАВ включает десятки тысяч различных наименований. Молекулы могут со­стоять из нескольких полярных групп и углеводородных ради­калов. Приведенные в уравнениях (21.2)—(21.4) формулы ионо-генных и неионогенных ПАВ являются простейшими.

21.2. Критическая концентрация мицеллообразования

Рассмотрим более подробно распределение молекул ПАВ в растворе (см. рис. 21.1). Часть молекул ПАВ адсорбируется на границе раздела жидкость — газ (вода — воздух). Все закономер­ности, которые были ранее рассмотрены для адсорбции ПАВ на границе раздела жидкости с газовой средой (См. гл. 4 и 5), спра­ведливы и для коллоидных ПАВ. Между молекулами ПАВ в ад­сорбционном слое 1 и молекулами в растворе 2 существует ди­намическое равновесие. Часть молекул ПАВ в растворе способ­на образовывать мицеллы J; между молекулами ПАВ в растворе и молекулами, входящими в состав мицелл, также существует равновесие. Это равновесие на рис. 21.1 показано стрелками.

Процесс образования мицелл из молекул растворенных ПАВ можно представить следующим образом:

^ (21.5)

где М — молекулярная масса молекулы ПАВ: т — число молекул ПАВ в мицелле.

Рис. 21.1. Положение коллоидных ПАВ:

7 — на поверхности; 2 и 3 — в

виде истинного и колоидного

раствора; 4 — углеводородное

ядро; 5 — полярные

ионогенные группы

Состояние ПАВ в растворе зависит от их концентрации. При небольших концентрациях (10~⁴— 10~²Л/) образуются истинные растворы, а ионогенные ПАВ проявляют свойства электролитов. При достижении критической концентрации мицеллообразова­ния (ККМ) образуются мицеллы, которые находятся в термо­динамическом равновесии с молекулами ПАВ в растворе. При концентрации ПАВ выше ККМ избыток ПАВ переходит в ми­целлы. При значительном содержании ПАВ могут образовываться жидкие кристаллы (см. параграф 21.4) и гели.

В области, близкой к ККМ, образуются сферические мицел­лы (рис. 21.3). При увеличении концентрации ПАВ возникают пластинчатые (рис. 21.1) и цилиндрические мицеллы.

Мицеллы состоят из жидкого углеводородного ядра 4 (рис. 21.1), покрытого слоем полярных ионогенных групп 5. Жидкое состояние углеводородных цепей структурно упорядоченно и тем отличается от объемной жидкой (водной) фазы.

Слой полярных групп молекул ПАВ выступает над поверхно­стью ядра на 0,2—0,5 нм, формируя потенциалобразующий слой (см. параграф 7.2). Возникает двойной электрический слой, кото­рый обусловливает электрофоретическую подвижность мицелл.

Гидрофильная полярная оболочка мицелл резко снижает межфазовое поверхностное натяжение а на границе мицелла — жидкость (вода). При этом соблюдается условие (10.25), что оз­начает самопроизвольное образование мицелл, лиофильность ми-целлярного (коллоидного) раствора и его термодинамическую устойчивость.

Важнейшим поверхностным свойством в растворах ПАВ явля­ется поверхностное натяжение а (см. рис. 2.3), а к числу объемных свойств следует отнести осмотическое давление п (см. рис. 9.4) и мо­лярную электропроводностьЯ*, которая характеризует способность раствора, содержащего ионы, проводить электрический ток.

На рис. 21.2 показаны изменения поверхностного натяжения о_ш (кривая 2), осмотического давления п (кривая 3) и молярной электропроводности X (кривая 4) в зависимости от концентрации раствора додецилсульфата натрия, который диссоциирует соглас­но уравнению (21.3). Область, в которой прекращается снижение поверхностного натяжения растворов коллоидных ПАВ и называ­ют критической концентрацией мицеллообразования. (ККМ).

Осмотическое давление п (кривая 3) сначала в соответствии с формулой (9.11) по мере увеличения концентрации ПАВ рас­тет. В области ККМ этот рост прекращается, что связано с обра-

* Электропроводность раствора, содержащего один моль вещества и заклю­ченного между электродами площадью в 1 м², которые расноложены на расстоя­нии 1 м друг от друга.

зованием мицелл, размер которых значительно превышает раз­мер молекул растворенных ПАВ. Прекращение роста осмотичес­кого давления в связи с увеличением размеров частиц непосред­ственно следует из формулы (9.13), согласно которой осмоти­ческое давление обратно пропорционально кубу радиуса частиц г³. Связывание молекул ПАВ в мицеллы снижает их концентра­цию в растворе как электролитов. Этим обстоятельствоми объяс­няется снижение молярной электропроводности в области ККМ (кривая 4).

Математически ККМ можно определить как точку перегиба на кривых «свойство растворов коллоидных ПАВ — концентра­ция» (см. рис. 21.2), когда вторая производная этого свойства становится равной нулю, т.е. cPN/dc² = 0. Мицеллообразование следует рассматривать как процесс, аналогичный фазовому пе­реходу от истинного раствора ПАВ к ассоциированному состоя­нию в мицеллах; при этом мицеллообразование происходит са­мопроизвольно.

Концентрация ПАВ в мицеллярной форме значительно, на несколько порядков, превышает концентрацию ПАВ в растворе. Мицеллы дают возможность получать растворы коллоидных ПАВ с большим содержанием растворенного вещества по сравнению с истинными растворами. Кроме того, мицеллы являются свое­образным хранилищем ПАВ. Равновесие между различным со­стоянием ПАВ в растворе (см. рис. 21.1) подвижное, и по мере израсходования ПАВ, например при увеличении поверхности раздела фаз, часть молекул ПАВ в растворе пополняется за счет мицелл.

ККМ — это важнейшее и отличительное свойство коллоидных ПАВ. ККМ соответствует концентрации ПАВ, при которой в растворе возникают мицеллы, находящиеся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами) ПАВ. В области ККМ резко изменяются поверхностные и объемные свойства растворов.

ККМ выражают в молях на литр или в процентах растворенно­го вещества. Для стеарата кальция при 323 К ККМ равна 510"⁴ моль/л, а для эфиров сахарозы (0,51,0)10~⁵ моль/л.

Значения ККМ невысокие, достаточно небольшого коли­чества ПАВ, чтобы проявились объемные свойства их растворов, Еще раз подчеркнем, что не все ПАВ в состоянии образовывать мицеллы. Необходимым условием мицеллообразования являют­ся наличие полярной группы в молекуле ПАВ (см. рис. 5.2) и достаточно большая длина углеводородного радикала.

Мицеллы образуются и в неводных растворах ПАВ. Ориен­тация молекул ПАВ в неполярных растворителях противоположна их ориентации в воде, т.е. гидрофобный радикал обращен к уг­леводородной жидкости.

Рис. 21.2. Изменение свойств

раствора (N по оси ординат)

Додеци л сульфата натрия в

зависимости от концентрации:

1 — моющее действие;

2 — поверхностное натяжение;

3 — осмотическое давление

для растворенных ПАВ; 4 — молярная электропроводность

ККМ проявляется в неко­тором интервале концентрации ПАВ (см. рис. 21.2). С ростом концентрации ПАВ могут

исходить два процесса: увеличение числа сферических мицелл и изменение их формы. Сферические мицеллы теряют правиль­ную форму и могут превращаться в пластинчатые.

Таким образом, в области ККМ происходит наиболее зна­чительное изменение объемных и поверхностных свойств раство­ров коллоидных ПАВ, а на кривых, характеризующих эти свой­ства, появляются перегибы (см. рис. 21.2).

Объемные свойства коллоидных ПАВ проявляются в таких процессах, как солюбилизация, образование пен, эмульсий и суспензий. Наиболее интересным и специфическим из этих свойств является солюбилизация.

Солюбылизацией называют растворение в растворах коллоид­ных ПАВ тех веществ, которые в данной жидкости обычно не­растворимы. Например, в результате солюбилизации в водных растворах ПАВ растворяются углеводородные жидкости, в част­ности бензин и керосин, а также жиры, которые в воде не ра­створяются.

Солюбилизация связана с проникновением в мицеллы ве­ществ, которые называют солюбилизатами. Механизм солюби­лизации для различной природы солюбилизатов можно пояснить при помощи рис. 21.3. При солюбилизации происходит внедре­ние неполярных веществ (бензола, гексана, бензина и др.) в мицеллу. Если солюбилизат содержит полярную и неполярную группы, то он располагается в мицелле углеводородным концом внутрь, а полярная группа обращена наружу. В отношении со­любилизатов, содержащих несколько полярных групп, наиболее вероятна адсорбция на наружном слое поверхности мицелл.

Солюбилизация начинается тогда, когда концентрация ПАВ достигает ККМ.При концентрации ПАВ выше ККМ число ми­целл увеличивается, и солюбилизация идет более интенсивно. Солюбилизирующая способность коллоидных ПАВ растет в пре­делах данного гомологического ряда по мере увеличения числа

 

 

 

углеводородных радикалов. Ионогенные ПАВ обладают боль­шей солюбилизирующей способностью по сравнению с неино-генными.

Особенно значительна солюбилизирующая способность биологически активных коллоидных ПАВ — хелата и дезоксихе-лата натрия. Солюбилизация и эмульгирование (см. параграф 15.4) являются первичными процессами усвоения жиров; в ре­зультате солюбилизации жиры растворяются в воде, а затем ус­ваиваются организмом.

Таким образом, объемные свойства растворов коллоидных ПАВ обязаны образованию мицелл.