Получение дисперсных систем за счет конденсационных процессов

К конденсационным методам получения дисперсных систем относятся конденсация, десублимация и кристаллизация. Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенно­го состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом си­стема из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация — для жидкой среды.

; Необходимым условием конденсации и кристаллизации яв­ляется пересыщение и неравномерное распределение вещества в дисперсионной среде (флуктуация концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей.

 

Степень пересыщения зить следующим образом:

для раствора и пара можно выра-

Р_я = с/с„ Р_п =/>//>,, (12.6)

где р, с — давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе; p_s — равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью; c_i— равновесная концентрация, соответствующая об­разованию новой фазы.

Для осуществления кристаллизации охлаждают раствор или газовую смесь.

Так, например, в результате резкого охлаждения из сиропа получают по­мадные конфетные массы. Кристаллизация из пересыщенного раствора саха­розы лежит в основе сахарного производства, причем степень пересыщения Р_х составляет 1,11—1,12. В процессе получения мороженого кристаллизация со­общает продукту необходимые свойства и товарный вид.

Облака относятся к дисперсным системам типа Т, Ж/Г и представляют собой взвешенные в воздушной среде капли и кристаллы воды. Образование капель в облаках происходит в результате конденсации паров, когда молекулы йоды укрупняются до размеров частиц дисперсных систем. Для возникновения облаков необходимо, чтобы степень пересыцения превышала единицу. Это достигается при снижении температуры воздуха, которое приводит к уменьше­нию p_s, а также за счет притока испарившейся воды, что приводит к увеличе­нию/?.

Конденсации водяных паров и образованию капель способ­ствуют мельчайшие частички, находящиеся в воздухе и являю­щиеся ядрами конденсации. В качестве ядер конденсации могут служить: продукты сгорания топлива самолетов и ракет; части­цы почвы; брызги, содержащие соли; выбросы промышленных предприятий и другие мелкие частички.

Интенсификация процесса конденсации в присутствии ядер конденсации непосредственно вытекает из уравнения Кельвина — см. формулы (2.26) и (6.11). Давление насыщенного пара опреде­ляется кривизной поверхности частиц, образующих ядра конден­сации. Чем выше кривизна и меньше размер этих частиц, тем выше отношение парциального давления насыщенного пара над искривленной поверхностью р к равновесному давлению над плоской поверхностью p_s. В соответствии с условием (12.6) это оз­начает увеличение степени пересыщения на поверхности части­чек, т.е. при наличии ядер конденсации. В отсутствие ядер кон­денсации образование капель может происходить при степени пресыщения, достигающей четырех.

Когда ядра конденсации отсутствуют, то капли могут суще­ствовать в переохлажденном состоянии — при температуре ниже 273 К. При конденсации паров в этих условиях будут образовы­ваться не капли, а сразу кристаллики воды, из которых форми­руются облака. Процесс перехода газообразного вещества в твер­дое, минуя жидкое, состояние называют десублимацией. Нетруд-

Рис. 12.5. Изменение химического потенциала:

а — в процессе перехода гомогенной

3 4 б

системы 1 (ц/) в гетерогенную 2 (ц/Ч;

б — при росте крупных капель

4 (ц") за счет мелких 3 (ц/)

но догадаться, что десублимация — процесс, обратный сублима­ции. Сублимацией называют переход твердого вещества в газооб­разное состояние, минуя жидкое. Типичным примером этого цро-цесса может служить сублимационная сушка ягод и плодов, спо­собствующая их хранению. Влага, находящаяся в продуктах, замерзает, а затем в твердом состоянии испаряется; при этом со­храняются питательные и вкусовые качества продукта. Десубли­мация относится К конденсационным методам получения дис­персных систем.

Таким образом, в основе конденсационных методов получе­ние дисперсных систем лежат процессы кристаллизации, десуб-лимации и конденсации, которые вызваны уменьшением энер­гии Гиббса (Д<7 < 0) и протекают самопроизвольно.

При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой среды изменяется химический потенциал |я, эозникает поверхность раздела фаз, которая становится носи­телем избыточной свободной поверхностной энергии.

Работа, затрачиваемая на образование частиц, определяется поверхностным натяжением а и равна

(12.7)

где Чяг² — поверхность сферических частиц радиусом г,

Химический потенциал изменяется следующим образом;

Ац = ц*-.ц/ <0; ц/>ц", (12.8)

где ц^и ^'"~ химические потенциалы в соответствии с рис. 12.5.

Изменение химического потенциала характеризует перенос определенного числа молей вещества из одной фазы в другую; это число п молей равно объему частицы 4ягУЗ, деленному на мольный объем V_{M y}

4nr³/3V_M. (12.9)

С учетом формул (12.7)—(12.9) работа образования новой поверхности в процессе конденсации W_K равна

(12.10)

= 4nr²a

где W_x vi W₂ — соответственно работа, затрачиваемая на образование поверхности часЗтиц, и работа на перенос вещества из гомогенной среды в гетерогенную.

Условие (12.8) означает, что образование новой фазы одним из конденсационных методов возможно в том случае, когда химический потенциал какого-либо компонента в гомогенной системе будет превышать его после

образования гетерогенной системы в результате перехода компонента в другую фазу. Применительно к кристаллизации сахара ц/, — химический потенциал в растворе сахарозы, а \л" —• в кристаллах сахара. Для облаков ц/ характеризует химический потенциал паров воды, а ц" — капель или льда при кристаллизации или десублимации соответственно.

Образование дисперсных систем может происходить в резуль­тате физической и химической конденсации, а также при заме­не растворителя.

Физическая конденсация осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных ве­ществ. При выполнении условий (12.6) и (12.8) образуются час­тицы или капли дисперсной фазы. Подобный процесс имеет место не только в объеме газа^ но и на охлажденной твердой поверхности, которую помещают в более теплую газовую среду.

В соответствии с условием (12.8) конденсация определяется разностью химических потенциалов (\i" — ц/) < 0, которая изменяется в результате замены растворителя. В отличие от обычной физической конденсации при замене растворителя состав и свойства дисперсионной среды не остаются постоянными. Если спиртовые или ацетоновые растворы серы, фосфора, канифоли и некоторых других органических веществ влить в воду, то раствор становится пересыщенным, происходит конденсация и образуются частицы дисперсной фазы. Метод замены растворителя является одним из немногих, при помощи которых можно получить золи.

При химической конденсации происходит образование вещества с одновременным его пересыщением и конденсацией. Этот процесс можно показать на примере взаимодействия газообразного аммиака и хлористого водорода: NH₃(r) + HC1 (г) -> NH₄C1 (ж). Образующийся газообразный хлорид аммония, давление пара которого соответствует пересыщению, согласно условию (12.6) конденсируется и превращается в капли жидкой дисперсной фазы.

В жидкой среде продукты некоторых реакций окисления, гидролиза и ряда других формируют пересыщенные растворы с одновременным выделением твердой дисперсной фазы. Характерным примером подобных реакций являются ржавые отложения в некоторых почвах и красно-коричневая окраска природных вод. Это происходит в результате окисления и гидролиза гидрокарбоната железа, растворенного в воде: 4Fe(HCO₃)₂+0₂+H₂O -» 4Fe(OH)₃+8CO₂ f. Образующаяся соль гидроксида железа формирует частицы и определяет окраску этих растворов.

К конденсационным методам образования дисперсных систем следует отнести изотермическую перегонку, связанную с уменьшением размеров мелких капель до их полного исчезновения и ростом более крупных капель. Согласно соотношению (2.25) приращение энергии Гиббса увеличивается с уменьшением размеров частиц. Это означает, что химический потенциал как частное производное от изменения энергии Гиббса по числу молей соответствующего компонента [см. формулу (2.8)] для мелких капель будет больше, чем для крупных капель (см. рис. 12.5, б: на рис. ц/ соответствует мелким, а ц" — крупным каплям), т.е.

И/>*С (12.11)

Условие (12.11) аналогично условию (12.8) с той лишь разницей, что в них значения химического потенциала имеют неодинаковый физический смысл. Идентичность этих условий по форме свидетельствует об универсальности химического потенциала как фактора интенсивности любого физико-химического процесса.

Возможность изотермической перегонки следует также из тех процессов, которые характеризуют давление насыщенного пара над выпуклой поверхностью [см. рис. 2.6, формулу (2.26)]. Давление насыщенных паров, а следовательно и их концентрация над мелкими каплями будут значительно больше по сравнению с давлением и концентрацией паров над крупными. Избыток паров будет перемещаться в сторону крупных капель и конденсироваться на них. Пополнение пара над мелкими каплями происходит в результате их дальнейшего испарения вплоть до окончательного исчезновения. По этой причине изотермическая перегонка является разновидностью конденсационных методов.

В заключение отметим, что в отличие от диспергирования конденсационные методы позволяют получать дисперсные сис­темы, состоящие из мелких частиц дисперсной фазы. Поэтому высокодисперсные системы, в том числе и кбллоидные pactbo-ры, чаще получают методами конденсации.