Физ-хим основы конверсии оксида углерода водяным паром. Равновесие и кинетика процесса. Виды катализаторов.

Процесс конверсии оксида углерода(II) водяным паром протекает по реакции

CO + H2O ↔CO2+ H2+ 41,19 кДж.

Эта реакция широко используется в промышленности как самостоятельный способ получения водорода при газификации твердого топлива или как вторая стадия конверсии природного га-за, так как в результате конверсии различными окислителями по-лучают газовую смесь, состоящую в основном из водорода и ок-сида углерода(II). Реакция конверсии оксида углерода(II) являет-ся обратимой. Она протекает с выделением тепла без изменения числа газовых молей. Для увеличения выхода водорода реакцию необходимо осуществлять при низких температурах с избытком водяного пара, причем давление не оказывает влияния на состоя-ние равновесия. Для определения количественного влияния тем-пературы и соотношения реагирующих компонентов на равновес-ную степень конверсии и состав конвертированного газа необхо-димо знать константу равновесия этой реакции: (Реакция на 63 странице в учебнике, далее описывается эта реакция, ее необходимо списать с учебника).

Зависимость константы равновесия этой реакции от темпера-туры характеризуется данными, представленными в табл

Зависимость константы равновесия от температуры

t, ºC 140 ||180 || 220 || 280|| 320 || 360 || 400 ||450 || 500 || 550|| 600

Kp 1054|| 375,2|| 158,6 || 55,6||31,25||18,46|| 12,27||7,67|| 5,11|| 3,6|| 2,64

Зная величину константы равновесия и состав исходной газо-вой смеси, можно рассчитать равновесную степень конверсии и состав конвертированного газа при любых температурах. Обычно расчеты состава равновесной смеси ведут на единицу объема ис-ходного сухого газа.

(!!!!!!!!!!!!!!!!далее страница в книге стр63-64)

Для достижения высокой степени превращения СО процесс конверсии необходимо вести при температурах473–573 К с избытком водяного пара, од-нако увеличивать соотношение пар: газ выше двух нецелесооб-разно, так как степень превращения при n> 2 увеличивается незначительно, но при этом существенно возрастают затраты тепла на нагревание газовой смеси. Однако при выборе оптимальных технологических параметров процесса наряду с равновесием не-обходимо учитывать и кинетические закономерности процесса.

В практических условиях конверсию оксида углерода(II) проводят только в присутствии катализаторов, поэтому температура, при которой можно осуществлять процесс, определяется активно-стью катализаторов и их температурой зажигания.

КАТАЛИЗАТОРЫ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II)

Каталитическими свойствами по отношению к реакции кон-версии оксида углерода водяным паром обладают оксиды железа, хрома, никеля, кобальта, меди и некоторых других металлов. В промышленных условиях наибольшее применение получили ка-тализаторы на основе оксидов железа, промотированных оксидами магния, хрома и калия. Промотированные железомагниевые ката-лизаторы имеют температуру зажигания около500°С, а рабочий интервал температур– 500–600°С. При таких температурах равно-весная степень конверсии СО очень мала, поэтому процесс кон-версии проводят с большим избытком водяного пара при соотно-шении пар: газ, равном2–3. В этих условиях остаточное содержа-ние СО в конвертированном газе составляет3–4%, поэтому в

современных схемах высокотемпературные железомагниевые ка-тализаторы не используются. В настоящее время наибольшее применение получили среднетемпературные железохромовые катализаторы, активной частью которых является магнетитFe3O4, а в качестве промотора используется оксид хромаCr2O3. Технология приготовления катализатора заключается в совместном осаждении гидроксидов

железа и хрома с последующим формованием катализатора в виде гранул или таблеток диаметром4–9 мм, сушкой, прокалкой и восстановлениемFe2O3 водородом доFe3O4. Готовый катализатор представляет собой твердый растворCr2O3 вFe3O4. Содержание оксида железа в невосстановленном катализаторе колеблется от85 до93%, а оксида

хрома– от6,5 до10%. Содержание серы в пересчете наSO3 не должно превышать0,3–0,4%. Среднетемпературный железохромо-вый катализатор имеет температуру зажигания320–340°С, рабочий интервал температур450–500°С. Это позволяет осуществлять про-цесс конверсии СО при соотношениях пар: газ, равных1–1,5. При этом остаточное содержание СО в конвертированном газе не пре-вышает2%. Каталитическими ядами для железохромового катали-затора являются сернистые соединения: сероводород, серооргани-ческие соединения, соединения фосфора, мышьяка, кремния, хлора.

Поэтому, как и при конверсии природного газа, нужна очень тща-тельная очистка газов от всех примесей. Для достижения более высокой степени превращения в со-временных схемах конверсии применяют низкотемпературные ка-тализаторы, содержащие в своем составе оксиды цинка, хрома, меди и алюминия, – цинкхроммедные. В качестве модифицирую-щих добавок в этих катализаторах используются оксиды марганца, магния и др. Соотношение между основными компонентами в низкотемпературных катализаторах колеблется в достаточно ши-роких пределах. Например, в катализаторе марки НТК-4 содержа-ние СuO составляет54±3%; Cr2O3– 14±1,5%; ZnO – 11±1,5%; Al2O3– 19,6±2%. В катализаторе НТК-8 содержаниеCuO состав-ляет38±3%; Cr2O3– 1,5±0,5%; ZnO – 27±2%; Al2O3– 33±3%. Технология приготовления катализатора заключается в совме-стном осаждении гидроксидов металлов с последующим формо-ванием таблеток диаметром5–6 мм, сушке, прокалке и восстанов-лении водородом. Оксид меди восстанавливается до металличе-ской меди, которая является активной частью катализатора. емпература зажигания катализатора составляет190–200°С, ра-бочий интервал температур– 200–280°С. Это позволяет осуще-ствлять процесс конверсии при соотношениях пар: газ, равных 0,4–0,7. При этом остаточная концентрация СО в газе не превы-шает0,2–0,3%, в связи с чем в современных схемах процесс конверсии СО осуществляют в две ступени– на первой ступени используют среднетемпературные железохромовые катализато-ры при температурах380–450°С. При этом остаточное содержа-ние СО составляет3–4%. На второй ступени применяют низко-температурные цинкхроммедные катализаторы при температуре 200–250°С, что позволяет достигать практически полной конвер-сии СО, так как остаточное его содержание в конвертированном газе составляет0,1–0,5%.

КИНЕТИКА КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II)

Кинетику конверсии оксида углерода на различных катализа-торах изучали многие авторы. Как и любой гетерогенно-каталити-ческий процесс, конверсия оксида углерода складывается из большого числа стадий, включающих диффузию реагирующих

компонентов из объема газовой смеси к поверхности катализато-ра, активированную адсорбцию на активных центрах катализато-ра, химическое взаимодействие, десорбцию продуктов реакции с поверхности катализатора и их диффузию в объем газовой смеси.

До настоящего времени лимитирующая стадия процесса не выяв-лена, поэтому универсальное кинетическое уравнение, которое адекватно описывало бы процесс в широком интервале техноло-гических параметров, отсутствует. По данным Н. В. Кульковой и М. И. Темкина, процесс конверсии оксида углерода на железном

катализаторе включает стадии попеременного окисления– восста-новления поверхности катализатора по схеме: К* + H2O = K*O + H2; K*O + CO = K* + CO2.

Принимая в качестве лимитирующей стадии вторую реакцию и пользуясь современной адсорбционной теорией, было предложено следующее кинетическое уравнение:

(!!!!!!!!!!!!!!страница в учебнике 67-68)